自修复高分子材料研究进展

唐瀚滢，解希铭

（中国石化 北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

高分子材料由于具有轻质、易加工、化学结构及力学性能易于调节、种类多样、综合性能优异等特点而被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域中。但高分子材料在成型加工及使用过程中由于受到热、力学破坏及化学降解等，内部不可避免地会产生微裂纹和局部损伤，从而导致材料的性能下降，使用寿命缩短。随着科学技术的快速发展，智能材料引起了广泛关注，为解决高分子材料的损伤问题，自修复材料应运而生。自修复材料是具有自主诊断、自我修复功能的智能型复合材料[1]。自修复材料的发展由初始通过外加愈合剂的外植型[2-6]，逐渐转向利用分子自身结构构建的本征型[7-21]。外植法通过在基体中埋入修复试剂，当材料出现损伤后，修复试剂渗出并到达破损部位，进而通过化学反应实现损伤部位的快速修复；而本征型主要通过分子动态结构达到自修复效果，其中包含非共价键（氢键[8，9]、π-π相互作用[10]、静电力[11]）和共价键（Diels-Alder反应[12-15]、酰腙键交换反应[16-17]和双硫键交换反应[18-19]等）。由于自修复材料独特的性能，所以在涂料、电子产品、医用材料、密封材料、AI以及生物传感器等领域都具有潜在应用。目前，自修复材料的研究尚处于初级阶段，大多数研究报道均着重于材料构建，关于自修复材料应用的报道较少。

本文分别按照外植法和本征法，介绍了自修复材料在涂料、导电材料、医用水凝胶以及橡胶密封材料领域的研究进展，简要分析了自修复材料面向应用存在的问题并展望了发展方向。

1 自修复涂料

涂料作为涂覆在物体表面，起装饰、防护功能的物质，在生产生活中得到广泛的应用。然而，由于涂料涂覆暴露于表面甚至直接接触极端腐蚀环境，更容易在使用过程中受到摩擦、冲击等机械力，导致产生裂纹，造成损伤。这种损伤不仅造成力学性能下降，而且破坏涂料美观，影响装饰和防护效果。自修复涂料的应用方向根据功效主要可分为防腐涂层和装饰涂层，其中防腐涂料主要针对混凝土涂层和金属防腐涂层；装饰涂层主要针对汽车涂料和3C产品涂层[22]。

早期的自修复防腐涂料主要依赖于铬酸盐涂层，以在破损位置形成保护氧化膜的方式达到修复效果。但是随着环保意识的增强，Cr（Ⅵ）的使用受到限制。在2017年欧盟涂层用化学品注册、评估、授权和限制指令中完全禁止使用。在涂料行业绿色化的大趋势下，自修复涂料在成分、愈合效率方面均具有显著优势。

在外植法方面，White等[2]做出了开拓性的工作。研究人员将二环戊二烯（DCPD）包埋于微胶囊中，微胶囊与Grubbs催化剂均分散于涂料基体中，在受到损伤进行修复时，微胶囊中的DCPD通过毛细管作用释放到基体中与Grubbs催化剂接触，引发开环聚合实现修复功能[23]。在此之后，研究人员利用相同的机理，研究了不同微胶囊基材、修复剂和催化剂组成的修复体系，制备了一系列自修复涂层[24-27]。Huang等[25]将光引发剂苯甲酸异丁醚和甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷修复剂包埋在脲醛树脂微胶囊中，用于制备自修复涂料。当水泥出现破损时，微胶囊随着涂料开裂而产生破裂，释放出修复剂和光引发剂，在阳光下发生光引发反应实现修复。这种光触发自修复体系具有不需要催化剂、环境友好等优点。为了克服微胶囊结构存在的难以反复修复的缺陷，研究人员制备了中空纤维结构[28]，并进一步制备出微脉管型自修复材料[29]。此外，埃洛石纳米管、介孔SiO2、介孔ZrO2、蒙脱石、沸石纳米粒子等[30-33]，也已被用作修复容器。值得注意的是，当以纳米粒子为修复容器时，应考虑进行表面修饰，避免因无机粒子与有机基体相容性差而影响材料性能。

不同于通过额外引入修复剂的外植法，本征法大多通过涂料内部化学键的相互作用实现修复功能，本征法需要通过外部刺激的方式提供能量，达到修复目的。利用Diels-Alder反应[34-36]制备自修复涂料是以双烯加成反应的热可逆性赋予材料修复性能。南昌航空大学[36]将Diels-Alder反应引入光固化聚氨酯涂层，在光固化过程中，Diels-Alder结构保持稳定，所制得的光固化涂层具有良好的自修复性能，有望用于自修复材料、可降解材料和可回收材料。光是另一种常用的触发自修复发生的“引发源”，利用光敏感基团可制备自愈合涂料，主要的光敏感基团包含具有环加成作用的肉桂酰、豆香素以及二硫化物、丙烯基硫化物等[37-38]。

此外，形状记忆材料作为新兴的智能材料，通过施加热或光等外部刺激，可以从暂时固定的变形中恢复为原始形状。近年来，形状记忆材料也被开发为防腐蚀的自修复涂层。原则上形状记忆涂层可用做底漆或面漆[22，23]。此类涂层主要基于聚氨酯基材，利用聚氨酯存在大量氢键，对变形后的材料提供热量后，分子链发生松弛，链段运动推动材料恢复到发生破坏之前的状态。然而，这方面的研究仍处于研究初期。

2 自修复材料

2.1 自修复导电材料

近年来基于有机材料基体的导电材料制备技术已逐渐成熟，且具有稳定性强、价格低廉等优势，逐渐展现出巨大的商业潜力。导电材料在使用过程中的损伤不仅涉及材料的使用寿命，更有可能引起触电、火灾等事故危险。相比于无法实现自修复的传统金属导电材料，在有机材料基体中引入自修复结构具有更强的操作性，因而自修复导电高分子材料在太阳能电池、超级电容器、晶体管甚至电子皮肤等领域具有广阔的应用前景[39-40]。

Williams等[41]提出自修复导电材料的概念，并通过采用N-杂环卡宾和过渡金属制备出具有自愈合能力的新型有机导电材料，但由于这种材料的修复条件为高温加热或使用二甲基亚砜蒸汽，这种极端的条件导致材料难以实现推广。随着技术的不断发展，修复条件逐渐向温和化、简单化、高效化转变是必然的发展趋势，使用导电填料与自修复聚合物基体复配具有操作简单、普适性好的优势。

在外植法方面，Brenan等[42]利用微胶囊制备了具有自修复性能的导电环氧涂层。当材料产生裂痕时，愈合剂乙基苯基乙酸酯释放，在局部造成基体溶胀促进裂痕闭合并在固化剂反应下完成修复。Susan等[43]利用核-壳微胶囊实现电路银墨自修复功能。当发生损坏时，修复剂从微胶囊中释放，与银纳米粒子重新组合完成修复。此外，修复剂的引入不会引起电路短路，具有进一步推广的可能。与外植法自修复涂料相同，外植法自修复导电材料的弊端在于受限于植入的修复剂的含量，难以实现真正意义上的多次修复，且修复次数和修复效率受限。

在本征法方面，利用Diels-Alder反应和光敏结构等动态可逆共价键制备自修复导电材料得到了广泛的报道[11-14]，而且利用非共价键（如氢键、偶极作用、离子键等），以期在温和条件下实现修复效果也有大量报道[44-47]。Pyo等[11]通过Diels-Alder反应赋予聚合物/银纳米线透明导电薄膜自修复作用，该导电薄膜通过脉冲光可实现1 ms以内的极限快速修复，且可实现3次以上的反复修复。Yang等[44]对于CaCu3Ti4O12纳米粒子进行表面修饰，使其表面具有呋喃基团，之后通过Diels-Alder反应将其引入聚合物基体中，制备出具有传感响应能力的聚合物材料。该聚合物可在105 ℃下30 min实现结构和功能双重修复，有望作为运动传感器使用。Tan-Phat等[14]制备了一种基于双硫键的聚氨酯自修复材料。通过在不同部位分别添加金、银纳米粒子，制备出可修复的多功能传感器。该传感器在不同损伤情况下，均展现出良好的修复效果。非共价键实现自修复效果方面，Benjamin等[45]利用超分子聚合物制备自修复导电材料。向超分子自修复聚合物基体中引入微米级的镍颗粒制备出自修复压阻传感器，所制备的复合材料可在15 s内实现自修复，有望应用于电子皮肤领域。He等[46]同时利用氢键以及配位作用制备了双网络结构的导电水凝胶。所制备的导电水凝胶可实现力学性能和导电性能的反复恢复，在恢复过程中基本不损失导电性能。此外，所制备的导电水凝胶具有较好的抗压缩性能。这些自修复导电材料有望在太阳能电池、超级电容器、晶体管甚至电子皮肤中得到应用。

2.2 自修复医用水凝胶

自修复材料不仅在涂料和导电材料领域受到广泛关注，而且在医用水凝胶等领域也具有良好的应用前景。目前关于自修复医用水凝胶的研究已有大量报道，但是真正针对医用的自修复材料却比较有限。Deng等[17]在自修复水凝胶方面展开了大量研究，其中制备的含有酰腙键和双硫键的双响应水凝胶，根据pH不同，分别利用酰腙键交换反应和二硫键交换反应完成自愈合。Tseng等[48]制备了一种含席夫碱结构的水凝胶，具有自修复性能，这种自修复水凝胶可用于神经干细胞前体细胞的培养。Chang等[49]在N-异丙基丙烯酰胺中引入酰肼，再与醛基封端的聚乙二醇反应制备出自修复水凝胶。该水凝胶具有温度和pH响应，在生物科学和生物技术相关领域具有巨大的潜在应用价值。

2.3 自修复橡胶密封材料

目前全世界每年橡胶的生产和消费量快速增加，由此也产生大量的废旧橡胶。这些废旧橡胶不仅给环境带来沉重的负担，而且还浪费了宝贵的橡胶资源。目前废旧橡胶的回收利用主要是依靠在橡胶回收过程中添加橡胶再生剂、硫化剂或促进剂等化学手段，或利用超声、微波、高温高压等物理手段进行脱硫回收，回收过程较为复杂、耗能较大、条件苛刻。与此同时，硫化橡胶的分子结构是由线型的橡胶大分子链与硫磺及促进剂等交联反应而形成的三维网络结构，交联键由单硫键、双硫键和多硫键等组成，而双硫键具有动态可逆交换的特性。Xiang等[50]分别将氯化铜和甲基丙烯酸铜用于促进硫化橡胶体系中动态可逆二硫键发生交换反应，从而实现硫化橡胶交联网络的重组，最终赋予硫化橡胶自修复和可固相回收能力，力学性能保留率在60%以上。此外，利用紫外线愈合的试样可恢复到原材料剪切强度的90%以上，且效率不会受到重复愈合的影响。由于双硫化物复分解的动态可逆性，模塑橡胶可在UV照射下转变成其他形状[51]。Kuang等[52]利用Diels-Alder反应制备可逆联接共价交联的橡胶/碳纳米管复合材料。纳米粒子增强效应在交联密度较高的纳米复合橡胶中显著，碳纳米管具有强界面黏结力，有利于复合橡胶的增强与增韧。这种复合橡胶还具有可再加工与自修复性能，热回收加工后力学性能与原始试样相当；修复效率随着修复时间的延长和修复温度升高而提高。这种与基体有强可逆共价联接的呋喃改性碳纳米管，起到高效的填料与修复剂的双重作用。朱潇等[53]对天然橡胶进行环氧化改性，利用多重羟基作用赋予材料自修复性能。在无外界刺激条件下，室温修复效率高达82.6%，显示出优异的低温自修复效果。

3 结语

自修复的方法大多存在改变材料原本制造工艺或制备工艺复杂、成本高的缺点，如何在保证修复效果的同时兼顾经济效益是研发自修复材料要思考的首要问题。在外植法方面，一方面由于修复胶囊在基体中的分散是影响体系修复效率的重要因素，所以对于修复胶囊的表面修饰依然是值得研究的课题；另一方面要达到良好的修复效果，裂纹扩展过程与自修复过程应匹配，其中动力学机理仍需要进一步研究。在本征法方面，降低修复所需条件使材料具有自检测自修复性能是一直以来的研究热点，但随着引入的可逆基团修复条件不断接近使用条件，如何维持在使用条件下的稳定性将成为了技术难题。此外，自修复材料与纳米填料复合制备纳米复合材料时，纳米填料特别是片状纳米填料会对自修复基体的修复性能造成一定的影响，因此，如何兼顾复合材料的自修复性能和功能性能也是自修复材料发展的重要方向。