含银H70铸态黄铜合金组织及性能

2019-12-30李晓瑜陈昭刘志林武忠玮林高用

有色金属科学与工程 2019年6期

李晓瑜，陈昭，刘志林，武忠玮，林高用

（中南大学材料科学与工程学院有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙410083）

黄铜是一种常用的结构材料，因其具有较高的强度、塑性、耐磨性、易切削性、导电导热性，以及较强的耐腐蚀性能[1-5]，而广泛用于电子、电力、汽车、航空航天、海洋工程、工艺品、卫浴、家电、医疗等领域[6-11].

单相黄铜H70由于具有较好的塑性、冷热加工性能和良好的色泽而广泛应用于家电、卫浴及医疗等方面，是应用较为广泛的黄铜合金之一.近年来，众多学者在H70黄铜中添加合金元素来研究其对黄铜组织、力学性能及耐腐蚀性能的影响.张笃秀等[12]研究了微量Fe元素对冷轧态Cu-30Zn-0.15Fe合金在等温退火过程中组织演化的影响，结果表明，微量Fe元素的添加能够形成Fe2P相，在冷轧过程中抑制合金回复过程，且在等温退火阶段延迟合金再结晶的发生并抑制再结晶晶粒的长大，细化晶粒尺寸.王湘中等[13]研究了微量合金元素Sn和P对H70铜合金带材组织及性能的影响，结果表明，微量合金元素Sn和P能有效细化晶粒尺寸，使杂质元素分布均匀，并降低合金沿晶腐蚀倾向，提高耐腐蚀性能.黄立龙等[14]通过在黄铜中添加 Sn、Al、P和 Ni元素构成新型HSn70-1合金，并研究回复与再结晶退火对新型黄铜组织和性能的影响，结果表明，合金元素固溶于晶粒内部，随着退火温度的升高，抗拉强度和自腐蚀电流密度逐渐减小，合金的耐腐蚀性能增强.

较多的研究工作者集中于研究 Sn、Al、Fe、P和Re等合金元素[15-19]对黄铜组织及性能的影响，而很少有人研究添加合金元素银对H70铸态黄铜组织、力学性能及耐腐蚀性能的影响.此外，本课题组前期抗菌试验表明在H70黄铜中添加少量银元素能提高合金的抗菌性能，但对组织、力学性能及腐蚀性能的研究不够.因此，文中对自主研发的强抗菌H70铸态铜合金进行进一步研究，通过光学金相显微镜、室温拉伸力学性能测试、线性极化曲线和交流阻抗谱等分析测试方法来研究不同银质量分数对H70铸态黄铜合金组织、力学性能及其耐腐蚀性能的影响.

1 实验

以纯银颗粒（92.5%）、纯铜锭（T2）、纯锌锭（TP1）为原材料，制备不同含银量的H70铸态黄铜合金.采用石墨坩埚在非真空中频感应炉中于1 150℃下熔化纯铜锭，之后快速将纯银颗粒和纯锌锭加入石墨坩埚底部，并采用木炭进行表面覆盖隔绝氧气；其次，采用石墨模浇注成直径为55 mm的圆形铸锭，并通过机加工切除冒口和表面氧化皮.本实验所有用于检测的试样均从铸锭上切下.

采用ICP-AES发射光谱仪对合金的实际成分进行检测，其检测结果见表1.

采用线切割在铸锭横截面上进行切割，尺寸为直径50 mm×厚3 mm和10 mm×10 mm×10 mm两种，依次经过粗磨、细磨、抛光和腐蚀后分别进行低倍组织观察和光学金相组织观察（OM）.低倍组织腐蚀液为盐酸三氯化铁水溶液，具体组成如下：HCl（30 mL），FeCl3（2.0 g），H2O（120 mL）；金相组织腐蚀液为硝酸铁酒精溶液，具体组成如下：Fe（NO3）3（2.0 g），C2H5OH（50 mL）.

表1 实测不同试样的化学成分Table 1 Chemical compositions of different samples单位：质量分数,%

采用HV-1000显微维氏硬度测试不同试样的硬度值，实验载荷为0.3 kg，保荷时间为10 s，每个试样测试11个点并取测试结果的平均值.

采用IM6ex电化学工作站测定不同试样的极化曲线（EI）和交流阻抗谱（EIS），评定材料的点蚀倾向性和钝化膜的稳定性，测试温度为（25±5）℃，极化曲线扫描速率为2 mV/s，交流阻抗测试频率范围为10-2～105Hz，正弦电压信号幅值为5 mV.采用三电极体系进行测定，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和KCl甘汞电极（SCE），工作电极为待检测样.工作电极制备如下：采用机加工对试样横截面中心部位进行切割，尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，用导电胶将铜导线与试样紧固连接，并采用义齿基脱树脂进行封装，使暴露于实验介质中的工作面积为1.0 cm2，对工作面依次经过 400、800、1 000、2 000的水磨砂纸逐级打磨并抛光至镜面，采用无水乙醇、去离子水清洗并风干.电化学实验介质为人工汗液，具体配比如下：（NH2）2CO （1.0 g/L）、NaCl （5.0 g/L）、C3H6O3（1.0 g/L），并通过0.01%的NaOH稀溶液调整pH值在6.5±0.5.采用ZSimpWin阻抗分析软件对测试所得的EIS曲线数据进行等效电路图拟合，并得出拟合数据.

2 结果与分析

2.1 组织与力学性能分析

图1所示为不同试样的低倍组织照片.合金低倍组织由边缘柱状晶区和中心等轴晶区2部分组成.银质量分数为0.1%时，边缘柱状晶区明显减小，中心等轴晶区变大，且等轴晶区晶粒尺寸明显减小，如图 1（a），图 1（b）所示.当银质量分数进一步增大至0.3%和0.5%时，边缘柱状晶区逐渐变大，中心等轴晶区晶粒尺寸增加，但晶粒尺寸均比未添加银元素的 H70黄铜晶粒细小，如图 1（c）和图 1（d）所示.

不同试样等轴晶区部位的金相组织如图2所示，随着银质量分数的增加，黑色析出第二相逐渐减少.由图2（a）和图 2（b）可知，H70 与 H70-0.1%Ag 试样的组织相似均为柱状晶，相关研究表明[20-21]，该组织基体为α相，黑色析出第二相为（α+γ）共析体.随着银质量分数进一步增加至0.3%和0.5%时，铸状树枝晶更加明显，二次枝晶间距逐渐减小，如图2（c）和图2（d）所示，采用划线法测得二次枝晶间距分别为30.2 μm 和 21.8 μm.

图1 不同试样的低倍组织照片Fig.1 The low magnification of different samples

图3 所示为不同试样等轴晶区部位的硬度值.由图3可知，随着银质量分数的增加，硬度值先升高后降低，银质量分数为0.1%时达到最大值，HV硬度为80.8.结合图1可知，当银质量分数为0.1%时，晶粒尺寸减小，产生细晶强化作用，使硬度值增加；随着银质量分数的继续增加，晶粒尺寸逐渐增大，因而硬度值降低.

2.2 耐腐蚀性能

不同银质量分数的H70黄铜在人工汗液中的极化曲线如图4所示.几种试样的极化曲线形状相似，均无明显的钝化区，随着银质量分数的增加，自腐蚀电位在-0.20 V上下浮动.对不同试样的极化曲线进行拟合，拟合结果见表2.由表2可知，随着银质量分数的增加，自腐蚀电流密度先增加后降低，银质量分数为0.1%时，自腐蚀电流密度最大，为 1.38×10-6A/cm2，点蚀倾向性最大；而银质量分数为0.5%时，自腐蚀电流密度最小，为1.16×10-6A/cm2，点蚀倾向性最小.可能原因是，当银质量分数为0.1%时，合金中元素间电位差增加，且组织中析出较多的第二相（见图2（b）），使合金表面物理和化学性质存在一定的差异，在人工汗液腐蚀介质中电极表面形成电位差，进而形成无数个微观腐蚀原电池使材料的自腐蚀电流密度升高[22]；而随着银质量分数的进一步增加，组织中析出的第二相数量减少（见图 2（c）和图 2（d）），合金表面物理和化学性质差异较小，在人工汗液腐蚀介质中形成的微观腐蚀原电池数量相对较少，使自腐蚀电流密度降低.但总体上自腐蚀电流密度相差不大，因而不能仅根据自腐蚀电流密度来判定材料的实际腐蚀情况.

图2 不同试样的金相组织Fig.2 Optical micrographs of different samples

图3 不同试样的硬度值Fig.3 Hardness value of different samples

图4 室温下不同试样在人工汗液中的极化曲线Fig.4 Polarization curves of different specimens in artificial sweat at room temperature

表2 不同试样在人工汗液中极化曲线电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of polarization curves in artificial sweat

利用电化学工作站测定不同试样的EIS曲线，并采用等效电路Rs（Q（RpW））通过 ZSimDemo阻抗分析软件对EIS曲线进行拟合，拟合前后的曲线重合度高、系统误差值小，表明Rs（Q（RpW））等效电路图适用于该电化学体系，拟合前后的Nyquist对比图如图5所示.不同试样的EIS曲线均由高频容抗弧和低频扩散尾2部分组成，表明电极过程由电荷传递过程和扩散过程混合控制.其中，高频区容抗弧表征金属与电解质进行电化学反应的过程，浓差极化和溶液电阻对该过程的影响较小可以忽略不计，容抗弧半径越大，金属腐蚀阻力越大[23-25]，容抗弧半径由大到小依次为：H70、H70-0.10%Ag、H70-0.50%Ag、H70-0.30%Ag，根据容抗弧可知H70铜合金耐蚀性能最好，H70-0.10%Ag次之.

Rs（Q（RpW））等效电路图如图 6 所示，拟合结果见表3.其中，Rs为工作电极与参比电极之间的溶液电阻，Q为氧化膜非理想电容，Rp为极化电阻，n1为弥散系数，W为Warburg阻抗.根据相关研究可知[26-27]，Rp表征电极反应的电荷转移电阻，其值越大，腐蚀阻力越大，材料的耐腐蚀性能越好.由表3可知，4种试样在人工汗液中的Rp值由大到小依次为：H70、H70-0.1%Ag、H70-0.5%Ag、H70-0.3%Ag，表明 H70 试样的腐蚀阻力最大，钝化膜最稳定，腐蚀速率最小，H70-0.1%Ag次之.原因是，室温下银在铜中的固溶度很小，随着银质量分数的增加，组织中析出少量含银化合物，削弱了合金表面生成钝化膜的稳定性，导致腐蚀阻力降低，耐腐蚀性能减弱；而含银量为0.5%时，组织中析出第二相数量最少，表面生成钝化膜致密性增加，因而Rp值增加.