多孔材料的生物合成研究进展

王旭萍，宋 佳，崔静洁

(杭州电子科技大学 自动化学院，浙江 杭州 310018)

按照国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定，多孔材料可以分为三类：微孔材料(孔径小于2 nm)、介孔材料(孔径2～50 nm)和大孔材料(孔径大于50 nm)。多孔材料具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、可组装性等特点，在化工、生物医药、环保、功能材料等领域均有广泛应用。特别是20世纪90年代兴起的有序介孔材料，由于具有孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2～50 nm范围内连续可调的特性，有序介孔材料在分离提纯、工业催化、环境保护、功能材料等方面有巨大的应用潜力，正迅速发展为跨学科的研究热点[1]。

采用化学方法，人们已经合成出了具有不同组成、形貌、性质的介孔材料，但化学方法合成多孔材料往往需要化学表面活性剂作模板剂，其毒性和挥发性对环境的影响不容忽视，而环境友好的离子液体也因为环保和技术等诸多因素尚未能大规模工业化应用，制约了有序介孔材料规模化生产和应用[2-4]。开发廉价、环保、简便、能够适应工业化生产的介孔材料合成新方法及进一步开发介孔材料的潜在效用，并最终实现该类材料的商业化应用，是当今多孔材料领域研究的重点。

为顺应环境友好化工技术时代的要求，生物技术在利用资源和发展绿色技术方面作用越来越重要[5-7]。生物仿生合成法是利用生物体自身或生物的细胞组织成分的特性与功能，并结合工程技术原理来进行加工生产，为社会提供商品和服务的新型技术[8]。利用自然仿生和纳米组装技术合成多孔复合材料的研究是纳米材料领域的前沿课题之一，目前主要集中在C、SiO2、TiO2、硅酸盐等大孔或介孔材料的制备研究方面[9-11]。因此，笔者重点综述生物法合成多孔材料的特征、优点等方面，以期为相关研究者提供参考。

1 生物法合成的多孔材料的特征及优点

生物经过大自然的演化，形成具有特殊组装方式和多级结构特点的生物学结构。以生物体为模板或利用生物矿化机制仿生合成多孔材料，将赋予材料特殊性质的同时，这些材料也具有传统方法无法比拟的优点[9-12]：①生物法合成多孔材料一般制备条件温和，制备过程及产物对环境友好；②生物模板特定的尺寸、形貌决定了生物法合成的多孔材料具有可控的孔尺寸和形貌；③生物矿化中有机基质对无机矿物的成核和生长的调控，使得生物法合成的多孔材料具有高度有序的多级结构和确定的晶体取向；④特殊的多级结构和组装方式决定了生物法合成的多孔材料具有一般矿物无法比拟的力学和理化性能；⑤常规方法难以实现的复杂合成过程，若利用生物矿化的原理仿生合成，将变为高效、有序、自动地合成。

2 生物合成方法

生物模板技术是以生物体的长程有序的多孔结构作为模板，再经过高温烧结和去模板，来进行多孔材料制备的合成技术，是一种制备具有生物形貌结构特点的功能材料的新方法。依据采用的生物模板来源不同，大致可以分为生物组织模板技术[13]、微生物模板技术[14]和生物分子自组装技术[15]。用天然材料为模板或模拟天然材料形成的工艺过程，来仿生制备遗传其组织特点的无机、无机-有机复合材料是当前材料研究领域的关注热点[16-18]。

2.1 生物组织模板技术

自然界中的动物和植物自身结构是对称多孔结构，正是这种开放系统的多孔结构，才使得维持生命的物质输运及物质能量的内外交换得以实现，才使得生命生生不息，可以说多孔结构是生命物质结构的特征结构，是大自然长期进化选择的结果。图1展示了炭化后的橡木和松木具有明显不同的微观孔道结构[19-20]。

A—大孔道； B—中孔道；C—小孔道图1 生物炭模板的微观孔道结构扫描电镜(SEM)图Fig.1 SEM images of biocarbon template pine wood (a)[19] and carbonized oak wood (b)[20]

目前，人们已经将生物的多孔结构模板应用于多孔材料制备上[21-28]，譬如利用天然纤维/谷物的外壳和木质结构、动物骨架等为模板制备有序多孔材料[24,28]。与传统的多孔材料制备方法相比，该法制备的孔壁厚度具有更大的操作空间，孔材料的力学强度更高，而且孔径分布高度可控，孔间连通性好，发生填充缺陷的概率较低[25-26]。此外，该方法还能制备更广泛的具有独特结构和形态的无机材料，譬如生物质材料通过炭化转化为碳模板后，采用不同的渗透和反应技术，可将碳模板转化为木材TiO2(图2)和SiC、TiC及ZrC 等木材陶瓷材料[21-26]。

图2 800 ℃煅烧温度制备的木材TiO2的微观结构 (插图为局部放大图)[21]Fig.2 Microstructure of the biomorphic porous TiO2ceramics obtained at 800 ℃，and the magnified image of the partial area(inset)[21]

用生物质作模板，通过复制生物质的天然形貌结构，制备高性能功能材料。譬如，用蝴蝶翅膀作为生物模板，合成具有蝴蝶翅膀微观结构特征和独特发光及光电转换特性的材料[27-28]，这不仅为染料敏化太阳能电池技术和理论研究提供了新思路，还为光热、光催化及光敏器件研究提供了新思路。通过用禾叶做模板，合成可见光吸收和光催化特性增强的TiO2功能材料[29]，这一方法对于向大自然学习具有深远的意义，促使我们充分利用自然赋予的最丰富的资源和结构，为物质的广泛研究开辟了可能性。以鸡蛋皮内膜为模板，通过浸渍法，精确复制蛋壳膜的纤维网络，制备了高比表面积和多孔性的分层交织的氧化铝网络薄膜，此生物形态氧化铝网络薄膜在水净化领域具有潜在的应用前景[30]。但是，上述生物模板例如蝴蝶翅膀和鸡蛋皮内膜等在实际生产过程中是很难实现商业化应用的。

由生物质转化形成的高性能材料，不仅保持了材料本身的优良性能，而且还具有生物质的宏观形貌和微观结构特征。作为锂离子阳极材料，Fe3O4等过渡金属氧化物具有传统石墨材料3～4倍的容量，但其弱的导电性以及充放电循环过程体积变化大等缺点，严重制约了其实际应用[31]，特别是合成耐受高倍率放电的Fe3O4基锂离子电池阳极材料仍是一个巨大的挑战。何文研究团队的Zhang等[32]利用生物模板技术成功地解决了这一难题，他们由棉花酸化水解获得具有多孔结构的纤维纳米晶，以此纤维纳米晶(CNC)多孔材料为生物模板和活性碳源，成功组装了介孔生物碳纤维Fe3O4/Fe纳米粒子(Fe3O4/Fe/MBCFs)的锂离子阳极材料，该材料保持了CNC的纤维形态特征和介孔结构。在这种多孔网络结构中，石墨化的生物炭纤维结合Fe3O4/Fe纳米粒子，不但为电子传递提供导电网络，而且为体积膨胀提供足够的空间。并通过实验证明Fe3O4/Fe/MBCFs具有大电流、快速充电的优良循环性能，完全能够满足锂离子电池阳极高倍率稳定充放电的要求。类似地，该研究团队利用竹叶和海苔等生物质模板合成出一系列三维网状多级孔结构的高性能锂电材料[33-34]，为制备高性能锂电材料拓展材料来源，也为以后的商业化应用降低成本提供可能。

2.2 微生物模板技术

2.2.1 细菌模板技术

在细菌的外表面，菌丝之间通过凝胶化过程可以形成无定形或含规则孔道的多孔结构，或细菌细胞膜上含有规则排列的蛋白质分子，可以作为矿化成核点，诱导外来离子矿化沉积，而后利用高温热分解除去该菌有机体即可制得多孔材料。用细菌为模板合成多孔材料，较早的研究以Mendelson课题组的工作最为著名，他们以一种六方堆积结构的细小杆状细菌(如枯草芽孢杆菌B.subtilis)为模板合成了一种具有管壁(厚50～200 nm)上存在介孔的有序纤维管状结构的大孔框架结构(径长0.5 μm)的无定形氧化硅[35]。而Long等[36]通过对细菌在无机硅表面沉积情况的研究，发现胞外大分子有机质加强了细菌在无机矿物表面沉积矿化，即无机矿物和细胞表面相互作用受控于胞外大分子有机质。

基于以上研究结果，我们可知，以细菌为模板合成多孔材料的过程，就是以细菌表面存在着胞外大分子有机质、无机前驱体与胞外大分子有机质相互作用，矿化沉积在细菌表面，并对菌丝之间通过凝胶化过程形成的无定形或含规则孔道的多孔结构进行复制，然后去除细菌模板，从而制得多孔材料。最近Shi等[37]以细菌纤维素为模板矿化合成了高结晶度、高孔隙率的SiO2-(WO3)x·TiO2复合气凝胶，将W原子掺杂到TiO2中有利于提高复合气凝胶的吸附能力和光催化活性。另外，值得指出的是，以细菌做模板，合成的多孔材料一般具有含介孔和大孔宽孔径分布的特征[38]。

2.2.2 酵母细胞模板技术

同大多数天然细胞一样，酵母细胞表面由于电荷密度过低，不能很好地自发诱导矿化[39]。但在微生物酵母细胞体内含有丰富的氧化还原酶系，在细胞培养过程中，生理催化分泌产生一些具有生物表面活性的酸性大分子，例如有机磷酸化合物(磷酰基ROPO32-)、羧酸(羧基—RCOO—、乳酸、丙酮酸等)和各种各样的酶等[40-41]，这些带负电的阴离子亲水基团具有两大作用[42-43]：①使分泌物具有极性，从而使这些产物定向排列在细胞表面周围；②使酵母细胞表面累积更多负电荷，提高酵母细胞表面自发诱导矿化能力。这样可以利用细胞个体作为模板，附着在细胞表面的阴离子亲水基团，诱导外来阳离子静电作用结合(仿生矿化组装)，合成纳米材料。

特别需要指出的是，酵母细胞中存在对金属离子具有亲和能力的各种金属结合蛋白(肽)，如镁白蛋白、金属硫蛋白、金属抗性调节蛋白、锌指结构蛋白和铁蛋白等。金属结合蛋白(肽)最重要的结构特征是因为其富含组氨酸(His)、半胱氨酸(Cys)等氨基酸，研究发现在金属结合蛋白(肽)与金属离子的结合过程中，Cys起着最为重要的作用，Cys数量越多，结合越牢固；羧基可增强多肽对金属离子的亲和能力并对金属-蛋白复合物起稳定作用[44-45]。因此，利用酵母合成无机材料或有机/无机共混材料，理论上是可行的，并且极具吸引力。He等[46]和Cui等[47]利用酵母细胞模板，仿生合成了介孔二氧化钛(TiO2)功能材料(图3)，酵母细胞模板法合成的介孔TiO2小角度X线衍射(XRD)图谱出现宽峰，表明其孔结构具有空间有序、尺寸多级分布等特点；N2吸附分析结果表明400 ℃煅烧制备的生物模板介孔TiO2具有宽孔径分布，开放-塞型介孔兼有的多级孔结构；而高分辨TEM照片直观地显示400 ℃煅烧得到的生物模板介孔TiO2样品中存在5～11 nm左右蠕虫状多级介孔。多级有序介孔结构赋予了酵母TiO2优异的光催化性能和氧还原电催化性能。酵母TiO2可见光催化处理工业造纸废水，废水化学需氧量(COD)和色度的去除率分别达到80.3%和100%[46]；而酵母TiO2材料组装的高效气体扩散电极具有优异的氧还原反应催化活性和迅速传质传荷的特性，与商业氧还原反应催化剂MnO2相比，氧还原催化活性提高了90%[47]。

图3 酵母细胞和生物模板介孔TiO2的原子力显微镜(AFM)照片Fig.3 AFM images of yeast cells and bio-templated mesoporous TiO2

通过分析研究，He等[46]和Cui等[47]初步提出酵母细胞模板法合成介孔无机物的生物绿色合成机制：酵母细胞生理催化(发酵)产生生物阴离子表面活性剂，部分生物阴离子表面活性剂以胞外和胞壁结合的存在形式附着在酵母细胞壁上，生物阴离子表面活性剂含有亲水基团(ROPO32-和RCOO-)。仿生矿化过程中，细胞个体作为硬模板，而附着在细胞表面的生物阴离子表面活性分子可作为软模板，通过静电吸引作用，诱导外来阳离子在酵母细胞表面矿化自组装，形成酵母细胞/无机物核壳结构前驱体，煅烧除去模板后即形成纳米粒子高度有序地堆积成的具有介孔形貌的纳米材料。

酵母细胞模板技术是一种合成介孔材料的普适有效的生物方法。He等[48]用酵母细胞模板法组装合成了生物活性玻璃载酶材料，高效载酶生物活性玻璃成功地复制了酵母细胞表面的精美结构，分级有序的介孔和大孔结构不但大大提高了酶载量，而且反应物和催化反应产物可通过开放的介孔(2～50 nm)自由扩散，使直接固定化酶具有高效的催化性能。此外，他们还应用酵母细胞模板法成功组装合成了介孔Li3V2(PO4)3微球[49-50]及纳米玻璃陶瓷[51]的锂离子能源材料。除了上述介孔材料，应用酵母细胞模板法，相继合成了介孔磷酸锆(Zr3(PO4)2)[52]、核壳氧化亚铜(Cu2O)中空微球[53]、介孔磷酸锌(Zn3(PO4)2)[54]、介孔二氧化硅(SiO2)[55]等多孔功能材料。

与一般化学合成技术相比，酵母细胞模板技术具有以下优点：①生物模板廉价无毒；②有序多级介孔孔径形貌易控；③合成的介孔材料性能优异。④与其他生物模板技术相比，酵母细胞模板技术更适于工业规模化生产。

2.3 生物分子自组装技术

生物矿化是指在生命系统参与下，通过生物大分子的识别自组装作用，形成具有特殊多级结构的功能化无机晶体的过程。自然界生物矿化的产物均是分级多孔而硬质的材料，如骨骼、牙齿和贝壳等。人们受自然的启示，利用生物矿化原理进行多孔材料的合成，生物分子自组装技术应运而生[56-60]。生物分子自组装技术又称为自然仿生技术，是指利用一些带有孤对电子的N、S、O、P等原子的生物分子(如氨基酸、壳聚糖、生物表面活性剂等)，在溶液中表现出离子特性和高的电荷密度，可以和外加的材料离子配位自组装，通过生物矿化作用来进行多孔材料制备的合成技术[57]。前面提到的酵母细胞表面的生物阴离子表面活性分子软模板合成多孔材料的过程，本质上即生物分子自组装过程，属于生物诱导矿化范畴。

相比于其他制备过程，通过生物矿化制备材料具备以下显著特征[56-59]：① 材料在分子和细胞学水平上自组装形成；② 通过生物矿化可以对晶体形状、大小、结构、位向和排列进行精确控制和组装，实现材料尺寸和形貌的可控，以满足日益增长的新技术应用的需要；③ 生物矿化材料具有高度有序的多级分形结构；④结构上的高度有序及有机质的存在使得生物矿物具有极高的力学强度和良好的断裂韧性和耐磨性等；⑤生物矿物在整个生物代谢过程中形成，并参与代谢过程。

自然仿生和纳米组装技术是合成多孔材料研究领域的前沿和热点[39,61-68]。Jiang等[65]基于生物矿化原理，通过静电吸引层层组装方式，制备了蛋白质-TiO2复合体微胶囊，并指出蛋白质在微胶囊形成中所起的重要作用：①带正电的蛋白质静电吸引带负电的钛前驱体进行自组装；②生物催化诱导钛前驱体的水解沉淀。他们不仅提出了一个制备有机-无机复合胶囊的思路，特别地，这项研究的重要意义还在于它有助于加强人们对生物体系通过生物矿化自组装形成多级结构过程的理解。而Stefan等[66]则利用嵌段共聚物在溶液中的自组装和成核长大，同时发生宏观相分离的手段，组装模拟了海洋生物骨骼和蜂巢等生物系统的三维多孔结构。此方法简单，无需萃取，没有化学反应参与，所组装的分级多孔材料在空气净化、过滤病毒、污染颗粒去除或仿生骨再生等方面具有广泛的应用前景。

3 结论与展望

生物法合成多孔材料由于其对环境友好、形貌尺寸可控等诸多优点有着广阔的应用前景，利用生物矿化的原理能够高效有序仿生合成多孔材料。生物法合成多孔材料由于其复杂的结构和特殊的组装方式，使得合成产物具有一般矿物无法比拟的力学和理化特性。另外，由于生物体自身及生物矿化的复杂性，在合成研究方面，还需要更好更有效的原位分析鉴定手段用于合成机制及多孔材料细微结构的研究。