十氢十硼酸双四乙基铵在冲击作用下的安定性

姜 帆，王晓峰，牛余雷，冯晓军，薛乐星

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

多面体硼氢化合物具有由硼氢单元组成的笼状结构，其热值和燃速较高，其中离子型硼氢化合物已被用作固体推进剂的燃速调节剂，是一类重要的含能材料，受到国内外广泛关注[1-4]。在众多离子型硼氢化合物中，以具有三角面型多面体结构的十氢十硼酸根(B10H102-)最具代表性[5]。B10H102-硼笼结构的三维电子离域表现出类似于芳香族有机体系的芳香性[6]，其离子盐具有耐酸碱性、低毒性、高水解稳定性及热稳定性[7-9],如(NH4)2B10H10[10]、Na2B10H10[11]以及Cs2B10H10[12]。在温度较高时，硼笼会破裂分解为易燃烧、热值高的硼氢碎片，同时释放大量热量。十氢十硼酸双四乙基铵(BHN-10)作为离子型的硼氢酸盐，是一种具有高燃烧热的含能材料，具有含氮量高、分解温度高、生成焓高、机械感度低等优点[13]。

近年来，关于BHN-10的研究主要集中在热分解性能及与推进剂组分的相容性方面。薛云娜等[14-15]采用硼氢酸盐热解法合成了BHN-10，对其热分解机理和动力学进行了研究，并通过离子交换合成了6种新型的十氢十硼酸盐，研究了含氮杂环阳离子对十氢十硼酸盐热稳定性的影响；庞维强等[16]使用DSC和TG-DSC方法研究了BHN-10的热行为以及与推进剂主要组分的相容性，表明BHN-10与HMX、RDX、铝等组分均可相容，可用于制备推进剂和混合炸药配方。然而，主炸药的爆轰温度在2000～5000℃、压强在10～30 GPa范围内[17]，在瞬时的高温高压冲击作用下，燃料所处的物理化学状态发生了较大改变，其能量释放过程与低压过程有很大区别[18]。因此，普通的热分解反应很难准确表征BHN-10燃料在强冲击作用下的安定性和分解过程。

本研究以具有高热值的硼氢酸盐十氢十硼酸双四乙基铵作为研究对象，采用单一的爆炸冲击以及电爆轰冲击两种方法，对BHN-10在这两种冲击效应下的安定性及产物进行了研究，为其在高能燃料及燃料添加剂中的使用提供参考。

1 实 验

1.1 样品与仪器

熔铸TNT(Φ 40mm×40mm，密度1.55g/cm3)；传爆药JH-14C(Φ15mm×15mm，密度1.68g/cm3)；十氢十硼酸双四乙基铵(BHN-10)，纯度大于99.5%，西安近代化学研究所；HMX，纯度大于99.5%，粒径125μm，甘肃银光化学工业集团有限公司；气体采样袋(体积1L)，大连海德科技有限公司。

QP-2010Plus型气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司；Quanta600FEG型场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司；EMPYREAN型X射线粉末衍射仪，荷兰帕纳克公司；TENSOR27型红外光谱仪，美国布鲁克公司。

1.2 安定性测试

分别使用单一爆炸冲击和电爆轰冲击两种冲击源对BHN-10进行作用，探究BHN-10在冲击效应下的安定性并对反应产物进行研究，验证是否有可燃性气体产生。

1.2.1 单一爆炸冲击作用

将燃料BHN-10装填于密闭腔室内后压实(密度0.90g/cm3)保证其与爆炸冲击源非直接接触，冲击端盖厚度30mm，装置示意图如图1所示。该结构使爆炸产生的热量在瞬时无法传递到燃料，同时由于BHN-10是紧密压实充满于燃料腔室的内部，与冲击端盖紧密贴合形成刚性的接触，爆炸后产生的冲击波可以通过端盖将能量传递给燃料(尽管存在衰减，燃料所受冲击压力数量级在1.0GPa，见后文计算结果)，从而保证仅使用单一的物理冲击研究其对燃料的作用。

使用熔铸TNT炸药作为爆炸冲击源，固定燃料腔室后将TNT固定在腔室上端中心位置，传爆药为JH-14C，用雷管起爆。通过控制铝隔板的厚度调节作用于BHN-10的冲击波压力大小，首先添加10mm厚度的铝隔板，起爆后使用气体采集袋对气体进行收集并称量BHN-10的质量；然后去除铝隔板，收集起爆后的气体并称量BHN-10的质量。

图1 爆炸冲击试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the explosion shock test device

1.2.2 电爆轰冲击作用

Lee课题组[19]开展了水下爆炸桥丝实验，推算出在水的约束条件下等离子体电爆轰产生的冲击波强度可以达到1.5GPa。Burtsev V A等[20]指出金属丝电爆炸所产生的强大电流脉冲升温速率可达(1010K/s)，且温度超过104K。因此，使用金属丝电爆轰产生的冲击以及瞬时高温可为BHN-10分解提供能量，模拟BHN-10所处的强冲击及热环境。电爆轰冲击实验装置如图2所示。

图2 电爆轰冲击试验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the electrical detonation shock test device

将BHN-10燃料装填于陶瓷壳内，使用Ni-Cr丝穿过燃料中心位置压实后密封，控制金属丝长径比及充电电压保持不变，保证金属丝在放电时释放相同的能量。使用20kV高压在N2及空气气氛下激发Ni-Cr金属丝，研究BHN-10在电爆轰冲击及高温下的分解情况。将BHN-10分别在N2和空气中起爆；为了进一步提升燃料在起爆过程所受的冲击和热效应，将BHN-10与HMX以质量1∶1混合后在N2中起爆。其中，起爆电压为20kV；Φ0.3 mm×100mm Ni-Cr金属丝的Ni和Cr的质量比为80∶20，实验结束后使用气体采集袋通过气阀采气。

1.3 性能表征

使用气相色谱-质谱联用仪对BHN-10分解的气体产物进行分析，确定有机气体成分及相对含量。

采用SEM观察冲击作用后分解产物的表面形貌。使用EDS对固体产物的成分进行分析。

采用X射线衍射仪对冲击分解产物的晶体结构进行分析。选用CuKα辐射(λ=0.15406nm)。X射线管的工作条件为:40kV和40mA，扫描范围5°～90°，步速0.2/s。

采用傅里叶红外光谱仪对产物进行测试，分析产物的组成，测试波段为400～4000cm-1，分辨率为0.1cm-1，采集频率为95file/s。

2 结果与讨论

2.1 BHN-10在单一爆炸冲击下的安定性

使用ANSYS/AUTODYN软件计算BHN-10与端盖接触的中心点处燃料介质所受冲击力大小，可知添加铝隔板和去除铝隔板的冲击波超压峰值范围为1.25～2.1GPa，在TNT炸药底部设置测试点，经计算可得冲击波超压峰值可达到15.0GPa。因此，端盖的存在可以减小冲击波的超压，将冲击力的大小降低一个数量级，并使得爆炸产生的高温无法迅速传导到燃料内部，从而保证使用单一的爆炸冲击源来验证其对BHN-10的安定性及分解效果的设想。

试验发现，添加铝隔板与去除铝隔板的两组试验均未采集到气体，BHN-10质量也未发生减少。BHN-10的闭笼型结构对于压力的冲击有较好的安定性，这表明单一的爆炸冲击(1.0GPa量级)不能促使BHN-10进行分解。可见，BHN-10的分解需要温度达到相应的阀值，在仅有单一的1.0GPa量级的压强作为冲击源时不能完成分解。

2.2 BHN-10在电爆轰冲击下的安定性

2.2.1 气相产物分析

对电爆轰冲击分解产物的气体组分进行分析，3个样品的分析结果如表1所示。

表1 电爆轰冲击分解的气体产物

通过产物分析可知，等离子电爆轰冲击方法可使BHN-10发生分解，其产物主要为三乙胺、腈类、碳烷烃、烯烃、炔烃等具有高热值的有机可燃气体，分解产物不同于常规热分解的产物；将HMX与BHN-10混合后，气体产物的碳链长度明显变短，除少量三乙胺外，长度均不超过4个碳原子。可见，BHN-10在电爆轰冲击下的安定性较低，等离子体起爆所产生的电爆轰可使得BHN-10发生分解反应并产生可燃性气体，HMX可以提高BHN-10的分解效率，产生更高比例的低碳链易燃气体。

2.2.2 固体产物形貌及成分分析

使用X射线衍射光谱对样品起爆后的固体粉末进行测试，结果如图3所示。由于样品装填在陶瓷壳中，在电爆炸后会产生陶瓷残渣，因此会出现SiO2峰，BHN-10在N2气氛电爆轰冲击作用下的分解固相产物主要有单质C60以及具有正交晶型的B12H16；在空气气氛电爆轰冲击作用下，BHN-10的固相产物除C60和B12H16之外，还出现了B2O3的特征峰，考虑到B2O3是已知晶体中最难结晶的晶体，这一结果从侧面说明了电爆轰冲击在瞬时能够产生很高的能量。

图3 电爆轰冲击分解固体产物X射线衍射图Fig.3 XRD patterns of solid products of BHN-10 and BHN-10/HMX decomposed by electrical detonation shock

BHN-10/HMX(1∶1)的产物除陶瓷残渣所含有的SiO2之外，未出现其他晶体物质，结合EDS结果可知产物元素组成主要为C、B和O，这说明HMX与BHN-10混合起爆后，产物主要以无定形态的形式存在。

采用扫描电子显微镜(SEM)对BHN-10电爆轰产物的固体粉末进行观察，研究材料微观形貌发生的变化，并使用EDS对产物的元素组成进行分析，其中BHN-10在分解前的SEM照片见图4，电爆轰冲击后分解产物的SEM照片见图5。

图4 BHN-10的微观形貌图Fig.4 SEM micrograph of BHN-10

从图4可知，BHN-10是一种多面体结构的化合物，粒径在50～200μm左右。在N2气氛中使用电爆轰冲击BHN-10，产生以多面体为主的结构，其大多数为无定形态的B元素。由于是在N2气氛下，单质B未发生氧化。

图5 电爆轰冲击分解固体产物的高倍(×200000)和低倍(×10000)SEM图Fig.5 Low and high magnification SEM images of solid products decomposed by electrical detonation shock

由图5(d)和(f)可知，不论是否添加HMX，固体产物都变成具有几十个纳米尺度的薄片状物质，薄片的分散较为均匀，其主要成分为单质C和非晶态的B2O3，结合红外数据分析BHN-10在电爆轰分解后与空气中氧气反应生成硼的氧化物，部分与爆炸产物中的水反应进一步生成了硼酸。在加入HMX后，由图5(e)和(f)可以发现，薄片状的单质C厚度进一步减小，这是由于HMX的存在会进一步提高电爆炸的压强和温度，使得分解反应更加完全。因此，不同于单一爆炸冲击对BHN-10的作用，电爆轰产生的高压冲击以及瞬时高温对BHN-10具有较好的分解效果，HMX的添加有助于BHN-10完全分解。

使用EDS对电爆轰固体粉末的微区成分元素种类与含量进行分析。除去爆炸残余陶瓷壳中所含有Si和O元素，纯BHN-10在N2气氛和空气气氛中起爆产物的B、C原子百分数分别为29.3%、70.7%，32.2%、67.8%;HMX/BHN-10(1∶1)在N2气氛中起爆产物中的B、C原子百分数分别为23.2%、76.8%。与纯BHN-10的B、C原子百分比38.5%和61.5%相比，起爆产物的B、C原子百分比均有所降低。这是因为C元素在冲击分解反应的过程中向气相转移，而B元素多以固相形式存在。

对固体产物进行红外光谱测试，如图6所示。

图6 电爆轰冲击分解固体产物的红外光谱图Fig. 6 Infrared spectrum of solid products decomposed by electrical detonation shock

使用BHN-10燃料作为标准样品，其中3011cm-1和1460cm-1为CH3的反对称伸缩振动峰;2949、1373和1358cm-1为CH3的对称伸缩振动峰;2992cm-1和1402cm-1为CH2的反对称伸缩振动峰;2889cm-1和1309cm-1为CH2的对称伸缩振动峰;1120、1079和792cm-1为C—C的振动吸收峰；2449cm-1处为B—H的振动吸收峰;1184cm-1处为C—N的振动吸收峰。可以发现，BHN-10在电爆轰冲击分解效应下还有少量残余的样品，说明使用电爆轰冲击不能使BHN-10完全分解。但是，加入HMX后BHN-10的标准振动吸收峰(2449cm-1)的相对峰强明显降低。说明加入HMX可以进一步提升BHN-10的分解效率，与XRD所得到的结果相吻合。

3 结 论

(1)BHN-10对于冲击具有良好的安定性，单一的爆炸冲击(1.0GPa量级)不能促使BHN-10发生分解。

(2)BHN-10在电爆轰冲击下的安定性相对较低，电爆轰的冲击方法可将BHN-10分解为三乙胺、腈类、碳烷烃、烯烃、炔烃等具有高热值的有机可燃气体。

(3)在BHN-10中加入HMX后，气体产物的碳链长度除三乙胺外均不超过4个碳原子，长度明显变短。HMX的存在可以较大幅度地提高BHN-10的分解效率，生成更高比例的低碳链易燃气体。在N2气氛下，其固相分解产物为C60，正交晶型的B12H16；在空气气氛下，其固相产物为C60、B12H16、B2O3以及硼酸。HMX与BHN-10混合起爆后，固体产物主要以非晶态的C和B形式存在。