宽温下螺压改性双基推进剂的温度尺寸效应

王江宁，郑 伟，宋秀铎，尚 帆，胡义文

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

螺压改性双基推进剂是通过吸收(混合)-压延(塑化)-压伸(成型)工艺而成型的热塑性高分子复合材料[1-3]。目前制式推进剂使用环境温度范围为-40～50℃，而现代新型装备要求使用温度拓宽至-55～70℃，部分新型装备甚至要求在更高温度(75～85℃)下安全工作[4]。这一温度范围跨越硝化棉(NC)黏结剂分子链侧基的β转变和主链的α转变，温度高于α转变以后，超出了高分子复合材料热胀冷缩的线性变化区间，是目前研究的空白领域[5-7]。而且温度尺寸效应是螺压推进剂的基本性能，也是推进剂装药在试验和使用过程中必须掌握的基本参数。

线膨胀系数作为火炸药的一个重要考核指标，用来评价其尺寸结构稳定性[8]。杨春海等[9]通过热机械分析仪测试了NC和NC吸收药片在-70～60℃范围内的线膨胀行为，结果表明,NC和NC吸收药片的线性尺寸都表现为随着温度的升高而明显升高，到40℃以后逐渐变缓并开始出现收缩现象，其尺寸表现出较明显的温度依赖性。针对螺压改性双基推进剂，刘子如[10]指出其在-40～50℃的轴向线膨胀系数在(1～2)×10-4℃-1之间，并建立了标准的测试方法。然而目前已开展的研究中，由于试验温度较窄，对于螺压改性双基推进剂在宽温下的温度尺寸效应研究仍然不够透彻，无法指导工程应用。

基于此，本实验通过研究螺压改性双基推进剂在-90～120℃下的轴向线膨胀行为，分析了该推进剂在宽温下的温度尺寸效应，以期为螺压改性双基推进剂宽温装药应用的实现提供技术支撑。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

NC，泸州北方硝化棉公司，氮含量12.0%；吸收药，泸州北方硝化棉公司，硝化甘油(NG)质量分数为30.0%；RDX、二号中定剂(C2)，重庆长风化学工业有限公司；铅铜碳燃烧催化剂、凡士林(V，医用)及其他功能助剂等均为工业品。

2kg吸收器、Φ90光辊压延机,均为西安近代化学研究所自研；DMA2980型动态热机械分析仪(DMA)，美国TA公司；LF/1100型静态热机械分析仪(TMA)，瑞士梅特勒仪器公司。

1.2 样品制备

采用吸收-光辊压伸制备典型改性双基推进剂，其配方(质量分数)为：NC，39.7%；NG，27.0%;RDX，30.0%;其他，3.3%。经吸收、驱水、光辊压延过程制得条状推进剂样品。

1.3 测试方法

按照GJB 770B-2005方法408.1测试推进剂的线膨胀系数，将推进剂试样加工成圆柱状，高度3.56mm，直径4.87～5.12mm，温度范围-90～120℃，试样以10℃/min的速率升至125℃，恒温10min进行预处理，然后以3℃/min的速率降温至-95℃恒温10min，再以3℃/min的速率升温至125℃；动态热机械分析仪测试样品的动态力学性能，采用单悬臂夹具，试样尺寸为4mm×(12～13)mm×(3～4)mm，频率为1Hz，振幅为5μm，温度范围为-110～120℃，步进式升温，温度步长为3℃/min。

2 结果与讨论

2.1 典型螺压改性双基推进剂轴向线膨胀曲线

通过热机械分析仪测试了典型螺压改性双基推进剂轴向形变及线膨胀系数，其结果见图1。

图1 典型螺压改性双基推进剂轴向线膨胀曲线Fig.1 The axial linear expansion curve of typical screw extrusion modified double-base propellant

从图1(a)中可知，在-90～120℃范围内，螺压改性双基推进剂的轴向尺寸出现了明显的膨胀行为，其形变最大尺寸为0.16mm。进一步计算得到其线膨胀系数曲线,见图1(b)，在-90～120℃范围内，其轴向膨胀行为大致可以分为4个阶段：(1)第一阶段为缓慢膨胀区(t<-37.52℃)，其线膨胀系数小于1.5×10-4℃-1，形变值也小于0.04mm。该阶段随温度的升高，膨胀系数缓慢增加，但其线膨胀系数和形变值都较小，螺压改性双基推进剂轴向形变受温度影响较小；(2)第二阶段为平台区(-37.52℃≤t≤73.27℃)，其线膨胀系数存在一个明显的“平台区”，数值在1.5×10-4℃-1左右。在该区间，由于线胀系数保持稳定，螺压改性双基推进剂轴向形变尺寸随温度的升高呈线性递增关系。温度变化导致的推进剂尺寸形变可恢复，因此考虑到推进剂装药尺寸结构稳定性，通常其温度适用范围要求在此区间；(3)温度进一步升高进入急速膨胀区(73.27℃≤t≤96.96℃)，其线膨胀系数和轴向形变都迅速增加，线膨胀系数最高值达到4.5×10-4℃-1。该阶段随着温度的升高，推进剂内部容易产生热膨胀应力差异，导致推进剂出现局部微观损伤甚至龟裂现象[11]；(4)轴向形变超过0.16mm后迅速进入收缩区(t>96.96℃)，线膨胀系数显著降低为负值，轴向尺寸开始收缩。该温度为螺压改性双基推进剂的软化点，压延工序中为使物料塑化混匀，工艺温度需要设置在此温度上下。

由于推进剂要求使用温度从-40～50℃拓宽至-55～70℃，进一步分析这两个温度范围下螺压改性双基推进剂轴向形变及线膨胀系数，其数值列于表1。

表1 宽温下螺压改性双基推进剂轴向形变及线膨胀系数值Table 1 The axial deformation and linear expansion coefficient of screw extrusion modified double-base propellant at wide temperature range

注：t为温度;L为轴向形变尺寸。

由表1可知，下限温度-40℃降至-55℃，轴向形变从0.04mm降至0.03mm，线膨胀系数从1.02×10-4℃-1降至0.75×10-4℃-1。从轴向形变和线膨胀系数上看，下限温度-40℃降至-55℃，对螺压改性双基推进剂的结构尺寸稳定性影响较小。而上限温度从50℃升高到70℃，轴向形变从0.10mm升高到0.12mm，线膨胀系数从1.55×10-4℃-1迅速升高到2.72×10-4℃-1，已明显高于文献[10]报道的(1～2)×10-4℃-1。上限温度从50℃升高到70℃时，线膨胀系数的显著增加导致螺压改性双基推进剂发生明显的尺寸膨胀行为，不利于其适用温度范围的拓宽。

2.2 DMA松弛转变

为进一步探究螺压改性双基推进剂温度尺寸效应原因，通过对该双基推进剂进行动态热机械测试，其动态力学性能及β和α转变如图2所示。

图2 典型螺压改性双基推进剂动态力学性能Fig.2 The dynamic mechanical performance of typical screw extrusion double-base propellant

从图2(a)中可以看出，随着温度升高，推进剂储能模量呈现不断下降趋势，在-100～100℃的范围内，模量值从7.15GPa降至3.45×10-3GPa，下降了3个数量级。这主要是由于温度的升高导致热塑性黏结剂NC分子链段运动活性迅速增大引起的[12]。此外，储能模量作为反映推进剂刚性大小的参数，可以表征其抵抗形变能力大小，通常模量值越大，表明推进剂越不容易发生形变。因此对于螺压改性双基推进剂，显著下降的模量值也意味着推进剂抵抗形变能力的下降，导致推进剂轴向形变和线膨胀系数随着温度的升高而显著提升。

图2(b)中，螺压改性双基推进剂损耗角正切曲线上呈现典型的双峰，分别为推进剂的α(65.23℃)和β(-42.76℃)松弛过程，决定其高低温力学性能。这其中，α松弛称为主转变，表征高温下的力学损耗，该过程主要是NC骨架的链段运动引起的[13]。β过程与NG和NC侧基的协同作用有关[5,14]，该过程NC从玻璃态中分子链开始部分解冻，分子链中如侧基、链节、短支链等小的运动单元能够发生局部振动及键长、键角的变化。在该过程中黏结剂NC分子链自由体积开始变大而参与到推进剂尺寸膨胀中去，引起线膨胀系数缓慢增加。而由于该阶段只是分子链中较小单元发生局部运动，NC分子链骨架没有发生变化，因此推进剂形变随温度升高增加幅度较小。而α松弛过程中，NC骨架的链段运动，导致自由体积迅速增大，推进剂随着温度升高出现显著的膨胀行为。温度进一步升高到黏流温度时，NC整个高分子链之间相互滑移，整链的质心发生移动，导致推进剂出现软化现象。因此，在螺压改性双基推进剂线膨胀曲线(图1(b))中出现的3个突变过程分别归属于黏结剂NC的β松弛、α松弛和黏流转变。

2.3 初始加载温度对推进剂温度尺寸效应的影响

通过改变初始加载温度，观察螺压改性双基推进剂轴向膨胀曲线尺寸变化，结果见图3和表2。

图3 不同起始加载温度下螺压改性双基推进剂轴向形变曲线Fig.3 The axial deformation curve of screw extrusion double-base propellant at different initial testing temperatures

表2 不同起始加载温度下螺压改性双基推进剂轴向形变突变点温度值Table 2 The axial deformation transition temperature of screw extrusion double-base propellant at different initial testing temperatures

注：ti为初始加载温度；t为各阶段转变温度。

从图3和表2中可知，初始加载温度的改变对推进剂轴向尺寸膨胀行为影响明显。初始加载温度从-90℃升至-60℃，β转变温度从-37.52℃升至-35.85℃，α转变温度从73.27℃降至48.77℃，黏流转变温度从96.96℃降至76.52℃。随着初始加载温度的升高，螺压改性双基推进剂轴向膨胀曲线中β转变温度小幅升高，而α转变及黏流转变则明显移向低温。这可能是因为在较低的加载温度下，热历史导致NC骨架分子链段在升温过程中的运动滞后引起的[10]。对β转变过程影响较小，则是由于β转变过程中，起始加载温度导致的热历史对侧基、链节、短支链等小的运动单元发生的局部振动影响较小。初始加载温度对推进剂温度尺寸效应的显著影响，说明在螺压改性双基推进剂的装药设计时，必须确定其初始状态。

3 结 论

(1)在-90～120℃范围内，典型螺压改性双基推进剂的轴向膨胀行为大致可以分为4个阶段：缓慢膨胀区、平台区、急速膨胀区和收缩区，其线膨胀系数最高值达到4.5×10-4℃-1。使用温度从-40～50℃拓宽至-55～70℃时，其下限温度的降低对螺压改性双基推进剂的结构尺寸稳定性影响较小，而上限温度从50℃升高到70℃，线膨胀系数从1.55×10-4℃-1迅速升高到2.72×10-4℃-1，螺压改性双基推进剂会发生明显的尺寸膨胀行为。

(2)螺压改性双基推进剂线膨胀曲线中3个形变突变过程分别归属于黏结剂NC的β松弛、α松弛和黏流转变。

(3)初始加载温度的改变对螺压改性双基推进剂轴向尺寸膨胀行为影响明显。随着初始加载温度的升高，推进剂轴向膨胀曲线中α转变及黏流转变明显移向低温。