氨法脱硝中未参与还原反应氨气产生的氨排放问题研究
2019-12-24苏跃进周念昕
苏跃进,周念昕
(1.国家电投河南电力有限公司,河南郑州450010;2.美国加州大学戴维斯分校)
0 前言
氨法脱硝主要包括选择性催化还原法(SCR法)、选择性非催化还原法(SNCR法)两种。随着环保排放标准提高,SCR法因脱硝效率高而得到了更广泛的应用。氨法脱硝装置之后的“氨逃逸”测量值通常很低,一般认为氨法脱硝产生的氨排放量很少,甚至可以忽略不计。
本文根据氨法脱硝的反应原理,依据未参与还原反应的氨气(NH3)量,估算了氨法脱硝产生的氨排放量占喷氨量比例及年氨排放量。氨法脱硝正在更大范围获得推广应用、氮氧化合物(NOx)排放浓度要求趋于更严格、过量喷氨现象普遍,氨法脱硝产生的氨排放量仍在上升中。铵根(NH4+)是大气PM2.5中水溶性离子颗粒物的阳离子的主要成分,氨气是铵根形成的前体物,对雾霾的形成有显著影响[1]。目前,氨法脱硝产生的氨排放量被严重低估,减少氨法脱硝产生的氨排放量迫在眉睫。
1 烟气氨法脱硝工艺快速推广应用,依据“氨逃逸”值计算的氨排放量很少
1.1 烟气氨法脱硝应用广泛,用氨量快速增长
我国煤电机组在不到10年的时间内,烟气脱硝实现了从基本为零到多数煤电机组实施超低排放的跨越式发展,如表1所示[2]。煤电机组脱硝绝大部分使用SCR法。非电行业开展氨法脱硝逐步普遍,水泥、钢铁、工业窑炉等烟气产生量大的行业也在跟进煤电行业实现脱硝、超低排放[2-3]。
我国合成氨产量从1999年的3432万吨增长至2013年的5739万吨,增长了2307万吨,期间农用氮肥使用折纯量增长仅约214万吨,合成氨增长量的绝大部分被用于非农领域。2012—2016年的合成氨产量大约维持在5700万吨以上 (表2)[2,4]。非农业用氨中,烟气氨法脱硝用氨增长速度快、用量大[5-7]。
2011年全国NOx排放量为2404万吨,2017年为1259万吨,6年内排放量减少1145万吨[2]。NOx减排量和低氮燃烧、烟气量变化等多种因素相关,本文假设所有减排量都是实施氨法脱硝的结果。
表1 脱硝机组容量变化表
表2 合成氨产用相关数据1999—2017年度变化
NOx的主要成分是一氧化氮NO,烟气脱硝的主要化学反应式为[5-6]:
NOx的排放质量是将测量的NO等的摩尔量等同NO2摩尔量之后的折算值,减排1145万吨NOx对应需要423万吨氨(1145/46×17=423)。脱硝剂多采用尿素CO(NH2)2,CO(NH2)2分解生成氨气的反应式为:
对应需要CO(NH2)2量为752万吨。
1.2 按照“氨逃逸”测量值计算,氨法烟气脱硝产生的氨排放量可以忽略不计
按照SCR脱硝装置后的“氨逃逸”允许的上限3ppm,或2.28mg/m3估算[8],2017年全国火电发电量为4.66万亿千瓦时[2],每千瓦时电能对应烟气量按3.5m3计算,脱硝出口处氨逃逸量最大约为3.7万吨。
氨逃逸允许的上限2.28mg/m3是指在脱硝装置之后的测量值,净烟气的氨排放浓度更低。姚强[9]测试部分超低排放机组净烟气的氨排放浓度平均值为0.75mg/m3,若按照燃煤电厂全部实施超低排放估算,2017年经净烟气的氨排放量仅1.2万吨。燃煤发电用煤占全国用煤量的一半左右,燃煤发电行业氨法脱硝普及,1.2万吨的氨排放量与中国年度氨排放总量980万吨相比[10],微不足道。
中国年度氨排放量中,绝大部分是农田生态系统和畜牧业等传统农业源产生。含脱硝处理在内的废弃物处理产生的氨排放量为11.5万吨,仅占总量的1%。即使这11.5万吨按照全部来自于烟气脱硝处理产生,烟气量为6.7×1013m3,烟气中的氨气浓度平均仅为1.7mg/m3。依据如此低浓度的“氨逃逸”值,氨法脱硝产生的氨排放问题没有引起过多关注就不足为奇。
2 过量喷氨十分普遍,未参与还原反应氨气量占喷氨量的比例较高
2.1 从设计角度看,未参与还原反应氨气量占喷氨量的比例较高
氨法脱硝工艺中,氨氮比(NH3/NOx)参数反映了喷入的氨气摩尔量和脱硝入口处NOx摩尔量之间的比例关系。理想情况下,NH3/NOx比取1。典型的SCR系统采用每脱除1摩尔NOx需要1.05mol氨来计算实际需求的氨量,即氨氮比取1.05[5,11],脱硝效率一般做到80%左右。脱硝效率系指经过脱硝装置后NOx浓度下降值和入口处浓度值之比。按照80%的脱硝效率,1.05的氨氮比,即意味着有23.8%((1.05-80%)/1.05=23.8%)的喷氨量未参与到脱硝还原反应中。通过增加催化剂层数等措施实施超低排放后,脱硝效率一般做到90%左右,设计脱硝效率超过90%后,催化剂的体积量剧烈增加[7]。
2.2 为追求低NOx排放浓度,过量喷氨现象十分普遍,危害严重
运行中,因催化剂的磨损、空隙堵塞、中毒、表面积灰等导致催化能力下降,因运行一定周期后的喷氨均匀性变差,脱硝效率逐步降低,需要提高氨氮比来保证NOx排放浓度,氨氮比往往超过1.05,未参与还原反应氨气量占喷氨量的比例提高。
为提高治霾效果,减少污染物排放量,部分地方一味要求降低NOx的排放浓度,越低越好。如部分地方要求NOx的排放浓度值较超低排放标准减半执行;NOx排放浓度瞬时值不得超过排放标准;冬季雾霾易发时期要求更严。
NOx减排的边际效应随NOx排放浓度下降而显著下降,氨逃逸边际效应显著上升[12]。同时,过量喷氨对企业生产运行等产生的严重问题客观存在。对于燃煤电厂而言,同样的发电量,增加喷氨量提高运行成本;氨逃逸导致空气预热器严重堵塞,烟气压力损失增大,风机电耗升高,空气预热器压差大到一定程度,需要停机清洗换热元件;空气预热器等换热元件粘灰,换热能力下降,排烟温度升高,锅炉效率下降;严重的积灰堵塞导致经催化剂的烟气偏流、局部烟气流速增高,高灰高速的烟气致催化剂磨损加剧;催化剂表面粘附烟尘、铵盐,脱硝效率降低;粉煤灰氨氮含量升高,利用价值降低;脱硫废水氨氮含量升高,达标排放处理难度加大[5-7]。
2.3 过量喷氨情况下,SCR法燃煤机组未参与还原反应的氨气量占喷氨量比例高
某电厂两台660MW燃煤机组[13],SCR装置设计入口NOx浓度1000mg/m3,出口浓度150mg/m3,脱硝效率85%,液氨耗量1053mg/kWh。按照每千瓦时电量对应标态烟气流量3.5m3计算,理论上需要消耗氨气量为1099mg/kWh(1000×85%×3.5×17/46=1099), 氨 氮 比 为1.0(1053/1099=1),未参与还原反应的氨气量占喷氨量的比例约为15%(1-85%=15%)。
表3 某电厂2016-2017年间未参与还原反应氨气浓度情况
实际运行中,氨氮比等参数远远偏离设计值,如表3所示。
在投产的前3个月,在催化剂性能最好的时期,实际氨氮比约1.3,未参与还原反应的氨气比例约38.1%。
在2017年的前8个月期间,由于催化剂磨损、积灰堵塞等原因,平均脱硝效率下降至69.1%,实际氨氮比上升至1.6,未参与还原反应的氨气比例上升至约57.5%。
在2017年的7月份,2号机的氨耗达到1959mg/kWh,实际的氨氮比达到5.0,91.4%的喷氨量未参与还原反应,催化剂层压差显著增大,生产难以为继。
2017年8月份更换部分催化剂、强化吹灰措施后,从短期结果看,氨耗有较明显下降,但磨损、积灰堵塞问题依然存在,仍会发生氨氮比显著上升问题。
2.4 对燃气发电余热锅炉SCR脱硝,未参与还原反应的氨气量占喷氨量比例较高
北京市某燃气电厂余热锅炉采用SCR法[14],设计的余热锅炉脱硝入口处NOx浓度为25ppm(质量浓度为51.3mg/m3),出口处为10.4mg/m3(15%氧量,标态,干基),氨逃逸浓度要求10ppm以内(质量浓度为7.6mg/m3),使用20%质量浓度氨水作为脱硝剂。该厂正常情况下应控制氨逃逸率不超过10ppm,但在运行中容易出现氨逃逸率高的问题。根据文献推算,该脱硝装置的脱硝效率为80%((51.3-10.4)/51.3=80%),消耗的氨气浓度为15.1mg/m3((51.3-10.4)/46*17=15.1),逃逸的氨气浓度按7.6mg/m3计算,喷入的氨气浓度为22.7mg/m3。
当氨氮比为1.0时,需要喷入的氨气浓度为19.0mg/m3(51.3/46*17=19.0)。实际喷入的氨气浓度为 22.7mg/m3,氨氮比为1.2(22.7/19.0=1.2)。喷入的氨气量中,2/3参与了还原反应,还有1/3没有参与还原反应,逃逸后经烟囱外排。文献中未给出实际的氨逃逸值,依据不全面的数据进行的推算可能与实际情况存在差异。
《燃气余热锅炉烟气脱硝技术装置》[15]的技术性能指标要求,氨逃逸率不大于3.8mg/m3(标准状态,干基,过剩空气系数3.5,下同);当氨逃逸超过7.6mg/m3时,系统应减少或停止供氨。北京市另一燃气电厂余热锅炉SCR脱硝装置设计氨逃逸值为3ppm、脱硝效率85%[16],投运时实测氨逃逸值为3.9ppm、脱硝效率85.2%。脱硝入口处NOx浓度按25ppm估算,参与还原反应的氨气浓度约为21.3ppm,喷入的氨气浓度中,没有参与还原反应虑燃气余热锅炉没有烟道换热器结垢堵塞问题,文献建议SCR法的氨逃逸参照SNCR法的10ppm指标执行,该建议没有考虑氨排放增加对环境的影响。
2.5 对燃气发电余热锅炉SCR脱硝,脱硝的反应环境远远好于燃煤机组
燃气发电余热锅炉SCR脱硝的反应环境远好于燃煤机组。燃气机组烟气中,二氧化硫(SO2)浓度极低,催化剂将SO2氧化生成三氧化硫(SO3)量可以忽略,氨气和SO3反应生成铵盐量可以忽略;烟尘浓度极低,没有烟尘造成的催化剂表面堵塞、粘灰、砷中毒、铵盐中毒、磨损等问题,催化剂表面非常清洁;没有催化剂、空气预热器堵塞导致的烟气严重偏流、局部流速过高问题,没有严重偏流导致的氨氮比分布严重不均匀问题。当燃气发电机组SCR脱硝追求过高的脱硝效率时,过低的NOx排放浓度是不利于脱硝还原反应的因素。
燃气发电没有高灰高硫环境、不设湿法脱硫环节,燃气发电机组SCR脱硝后的“氨逃逸”值接近未参与还原反应的氨气浓度值。
2.6 对SNCR脱硝工艺,未参与还原反应的氨气量占喷氨量比例更高
SNCR脱硝工艺简单、投资小、运行成本低,但是脱硝效率低,在NOx排放浓度要求不高的情况下应用较多。火电厂SNCR脱硝工艺氨氮比通常高于1,脱硝效率一般不超过40%,氨逃逸浓度应控制在8mg/m3以下[17]。某台75t/h的高温高压循环流化床锅炉采用SNCR脱硝工艺[18],装置入口处NOx浓度为200mg/m3,依据试验的氨氮比和脱硝效率间的关系,可计算出未参与还原反应的氨气浓度等值,见表4。
表4 某SNCR锅炉不同氨氮比下的未参与还原反应氨气浓度
未参与还原反应的氨气量占喷氨量的比例平均为68.5%,未参与还原反应的氨气浓度值远远高于测得的“氨逃逸”值。
3 估算未参与还原反应的氨气占喷氨量的比例约为1/4~1/3
未参与还原反应的氨气量占喷氨量的比例,能够衡量脱硝工艺的氨气利用水平。对“氨逃逸”结果目前有分析研究,对未参与还原反应的氨气量缺乏分析研究,准确评估有困难。
对燃煤机组,氨氮比为1.05、脱硝效率80%属于较好的运行状况,未参与还原反应的氨气比例为23.8%,这里按1/4考虑。该结果是基于正常喷氨条件下的计算值,若过量喷氨,计算值会明显升高。
对未参与还原反应的氨气量占喷氨量的比例值,采用SCR法的燃气余热锅炉通常低于燃煤机组锅炉,SCR法低于SNCR法。随着运行时间增加脱硝效率下降,提高氨氮比、过量喷氨的现象普遍存在,未参与还原反应的氨气量占喷氨量比例会明显高于1/4,这里按不超过1/3估算。
综合下来,未参与还原反应的氨气占喷氨量的比例约为1/4~1/3,2017年对应的未参与还原反应的氨气量估算为132万吨~212万吨,按5kg/吨的排放因子计算生产脱硝剂尿素产生的氨排放量[19],两项合计氨气量为137万吨~218万吨。如表5所示。
表5 不同的未参与还原反应的氨气占喷氨量比例情况下,2017年的喷氨量估算值 单位:万吨
4 没有参与脱硝还原反应的氨气,大部分最终以氨气形式排放至大气
无论以什么样的形式排放出烟道,有必要认清未参与还原反应的氨气的最终去向。燃煤机组等脱硝后的高烟尘环境、湿法脱硫环节,天然为脱硝后的未参与还原反应的氨气提供了粉煤灰、脱硫废水、雾滴等携带氨氮物外排的介质。
4.1 未参与还原反应的氨气主要以铵盐形式吸附在粉煤灰表面外排,粉煤灰综合利用过程中逐步形成氨气释放
SCR脱硝工艺导致约1%的SO2氧化生成SO3;SCR脱硝出口处,烟气温度在300℃以上;烟尘浓度极高,约在20000~30000 mg/m3;电袋除尘器出口处,烟气温度约90℃,烟尘浓度能够做到低于10mg/m3[5-7]。在氨气喷入并存在于催化剂层的时间内,有部分氨气和SO3、水蒸气(H2O)间反应生成铵盐。在烟气冷却过程中,烟气中的SO3、盐酸(HCl)等酸性气体和氨气、水蒸气(H2O)之间发生反应,可以生成硫酸氢铵 (NH4HSO4)、硫酸铵 ((NH4)2SO4)、氯 化铵(NH4Cl)等铵盐,铵盐易吸附到烟尘表面;当烟道内换热器、风机、除尘器等设备铵盐粘附较多的时候,严重影响设备的正常运行[20]。部分氨气吸附至疏松多孔的烟尘表面。约80%未参与还原反应的氨气随粉煤灰外排[21]。和燃煤电厂类似,水泥熟料、钢铁、玻璃等行业在对烟气的氨法脱硝过程中,烟气中存在的固态颗粒物能够携带氨盐外排。
粉煤灰中的氨氮物,最终会形成氨气排放至大气。粉煤灰主要用作水泥混合材、商品混凝土的掺合料、粉煤灰砌块等建筑材料。铵盐性质不稳定,在碱性环境下、温度升高时,容易发生分解反应,形成氨气排放,粉煤灰吸附的氨气会逐步释放。含脱硝粉煤灰的建材在使用过程中,如混凝土搅拌、砌块蒸养过程中,伴随着加水后的碱性环境下的搅拌、温度升高过程;水泥在粉磨过程中,伴随着高温过程,会造成铵盐分解。铵盐的分解影响混凝土等产品的性能,伴随有氨气恶臭,影响施工环境;混凝土、砌块等应用于建筑物后,仍会逐步释放氨气,并导致室内氨气污染[22-24]。何小龙[25]等发现,未脱硝的二级灰样品中不含氨,3个脱硝二级灰样品中氨含量平均为0.0155%,2个脱硝超细灰样品中氨含量平均为0.1662%。超细灰中氨含量高,是因为超细灰比表面积大,氨氮物更容易富集。
4.2 除尘后残余的氨氮物分别经脱硫废水、烟气中的雾滴携带等形式外排
氨、铵盐极易溶于水,在石灰石-石膏湿法脱硫塔内,除尘后烟气中残余的氨氮物[26]被雾化喷淋的脱硫浆液雾滴捕获,进入脱硫浆液中,并随脱硫废水、脱硫石膏外排,表现为脱硫废水含较高的氨氮浓度[27-28]。脱硫废水处理过程中,如,加碱液调节时、进行脱除氨氮处理时,会导致部分氨氮物分解,生成氨气排放至大气;如果采取脱硫废水“零排放”措施,蒸发浓缩和结晶是当前的主流工艺。浓缩过程伴随加热过程,闪蒸结晶伴随加热过程,会导致氨气逸出;炉内烟道喷雾结晶,会导致铵盐进入烟尘中,或铵盐分解形成氨气,氨氮物部分以粉煤灰携带形式外排[29],部分再次进入脱硫废水。
没有被脱硫浆液雾滴捕获的氨氮物随净烟气外排;湿法脱硫后的湿饱和烟气中含有一定浓度的雾滴,雾滴携带部分氨氮物进入大气[21]。
本文推测,未参与还原反应的氨气形成的氨氮物经历一定的存在形式后,经过一定的延时,最终大部分会形成氨气排放,该推测有待进一步实验验证。由于经过净烟气排放的比例很少,脱硝产生的“氨氮逃逸”长期被忽视。
5 建议用“氨氮逃逸”值描述脱硝后的氨排放严重程度,该参数更合理,容易获取
5.1 逃逸后的氨气存在形式多样,准确测量氨气浓度十分困难
现有氨法脱硝工艺多在高温、高尘、高硫的烟气阶段喷入氨气。这样的反应环境,导致未参与还原反应的氨气在逃逸过程中的存在形式多样。逃逸的氨气可以是气态形式,也可以吸附于比表面积巨大的烟尘表面。形成的铵盐可能存在气、液、固相三种形态,并很容易粘附在高浓度的烟尘表面[30-31]。
直接测量脱硝后烟气中的氨气浓度十分困难。受高灰、高温等测量条件的影响,加上气态氨的浓度值很低,氨逃逸表的测量结果不可靠。在脱硝装置后较大的烟道横截面内,氨逃逸表的测点很少,脱硝装置出口处的氨气分布很不均匀,氨逃逸表的测量结果不具有代表性。目前,氨逃逸表基本不能作为脱硝自动控制的准确依据[6]。
5.2 用“氨氮逃逸”值描述氨排放浓度更合理
对氨气逃逸可以有两种目标测量对象,一种是测量脱硝装置出口处的氨气浓度,即现有的“氨逃逸”测量值,仅反映烟气中的氨气浓度;一种是本文所述测量未参与还原反应的所有氨气的浓度,包括脱硝之后的氨气、生成铵盐对应的氨,即氨法脱硝装置后折合为氨的总的“氨氮逃逸”值。
“氨氮逃逸”值反映的是未参与还原反应的氨气的浓度,测量结果唯一,远远高于“氨逃逸”值,且准确反映了逃逸出脱硝装置的氨气总量,尽管未参与还原反应的氨气在脱硝之后的存在形态复杂,终究会以一定形式排放至烟道外。“氨逃逸”值反映的仅是脱硝装置之后的氨气浓度值,不能反映实际的氨氮排放严重程度。因氨气发生化学反应、吸附到烟尘表面等原因,除尘、脱硫环节之后的氨气浓度测量结果相差较大。
影响“氨氮逃逸”值准确性的一个因素是氨气氧化生成NOx的反应。当氨气发生氧化反应时,脱硝效率降低,未参与还原反应的氨气包括氧化反应部分和逃逸部分,未参与还原反应的氨气量会高于逃逸出烟道的氨气量。当烟气温度过高时,SNCR法脱硝易发生氨气氧化反应[18],氨法脱硝需要努力避免氨气氧化生成NOx的情况发生。
检测脱硝后烟气中的氨氮物浓度也能反映“氨氮逃逸”值,但十分困难,不是合理的检测手段。脱硝后的氨氮物存在形式复杂,包括各种形式的氨气和铵盐,在线测量几乎不可能;铵盐排放途径多样,氨氮物含量检测结果可能会受到检测条件、运行条件等的影响[29]。
5.3 “氨氮逃逸”参数容易获取
通过现有测量手段,能够计算获得“氨氮逃逸”值。根据氨气的喷入浓度、脱硝前后NOx摩尔浓度变化量计算消耗的氨气浓度,可间接获得未参与还原反应的氨气浓度。其计算式为:
式中,入口NOx浓度、脱硝效率都是脱硝系统应具有的测量参数,氨氮比的值应采用根据喷氨流量计算获得的实际值。该测量方法所需参数都有可靠、准确的在线测量数据。
对于一个企业,或者一个行业,如果能取得氨法脱硝的NOx减排量和排放量、对应的氨气消耗量,可以方便地计算出期间未参与还原反应的氨气量、未参与还原反应的氨气量占喷氨量的比例、实际的氨氮比等结果。依据这些数据,可以对脱硝设施状态做出合理的评估,用于指导及时更新维护设备,调整运行方式,提高喷氨控制水平,减少过量喷氨。
6 不能排除氨法脱硝形成的增量氨排放对2013年秋冬季节雾霾暴发的显著影响
6.1 冬季雾霾易发时期,是氨法脱硝产生排放的高峰时期
冬季是雾霾易发时期,传统农业源产生的氨排放较少且稳定,而脱硝产生的氨排放处于高峰。
我国最主要的两大传统氨源,种植业和畜牧业氨排放的时间变化主要和施肥农时和温度涨落相关,施肥较为密集的春季和温度较高的夏季是一年中氨排放的高峰时节;畜牧业氨排放的规律则与温度的变化紧密相关,冬季温度低,通风差,排放较低,而夏季温度高,通风条件良好,则利于氨的挥发,温度低于10℃的排放因子是高于20℃条件的1/2[10]。冬季是煤炭等化石能源消费高峰期,烟气处理产生的氨排放量也处于高峰期,且氨法脱硝处理烟气量每年都在快速增加。
6.2 雾霾易发区域的烟气脱硝处理量显著上升,而传统的农业源氨排放量在下降
中国年度氨排放的高值区域在河南、山东、河北等省份,该三省占全国年度氨排放量的30.1%[10],同时又处在雾霾易发高发的华北区域,冬季降雨量少,大气中的氨发生湿沉降的机会少。表6给出了该三省2015年相比1999年的氨排放相关项目生产情况的变化。该三省2015年的煤炭消费量合计9.27亿吨,占当年全国消费总量的23.4%。该三省煤炭消费、电力生产大幅增长,且发电量中的火力发电量始终占据绝对主导地位[4]。煤炭消费量、火力发电量上升对应着烟气量、烟气脱硝处理量上升。该三省合计的农用氮肥施用折纯量在下降;大牲畜、羊的年底存栏数在显著下降,猪年底存栏数略有上升。相对于1999年,该三省种植业和畜牧业的氨排放有一定下降,而氨法脱硝产生的氨排放在显著上升。该三省冬季寒冷,冬季煤炭消耗量大,氨法脱硝冬季产生的氨排放量问题更突出。
表6 河南等三省氨排放相关项目生产情况
6.3 氨法脱硝和湿法脱硫大面积实施的时间点高度重叠,氨法脱硝可能是另一致霾元凶
2006年我国SO2排放量达到峰值,在2011年之后开始统计发布的NOx排放量一直在下降,这两项气体污染物在排放高峰期没有暴发雾霾,而在远低于其排放峰值的2013年秋冬季节大范围暴发,说明这两种气态污染物不是2013年雾霾暴发的最主要因素。
2009年以来,烟气脱硝工艺一直在大规模推广应用、超低排放大范围实施,氨法脱硝产生的增量氨排放量一直在快速增长。2012年,史上最严大气环保标准执行,在气态污染物治理方面,大量的湿法脱硫(包括部分氨法脱硫)、氨法脱硝设施同时实施投入使用,执行的时间点上高度重叠。湿法脱硫排放烟气中含较高浓度的水溶性离子,尤其是酸根[31-33],氨法脱硝则能够产生较高浓度的未参与还原反应的氨排放[34,35],两者分别为雾霾中水溶性离子细颗粒物的形成提供阴离子、阳离子来源。
和周勇[32]分析湿法脱硫是致霾元凶的逻辑相同,在2013年雾霾大暴发前后,除了氨法脱硝,没有别的新增大量使用氨气并产生较多氨排放的因素,大气中的增量氨排放应当主要来源于快速发展的氨法脱硝等工业过程。通过“氨逃逸”测量值计算所得氨排放量很少,导致氨法脱硝产生的氨排放量一直被忽视,氨法脱硝对雾霾的影响一直被掩盖。
传统的农业源氨排放量相对稳定,而氨法脱硝产生的氨排放量快速、显著增加,铵根是大气PM2.5中水溶性离子颗粒物的阳离子的主要成分,因此推断,氨法脱硝未参与还原反应的增量氨排放部分可能对2013年的雾霾大暴发有显著影响;2013年之后,持续增加的氨法脱硝产生的氨排放可能对雾霾没有得到根治有显著影响。氨法脱硝产生的增量氨排放可能是湿法脱硫之外的另一个致霾元凶。
7 在NOx排放浓度和氨排放浓度间需要寻求合理平衡
湿法脱硫和雾霾暴发间的关系引发了大范围的争议和讨论,湿法脱硫产生的水溶性离子排放等问题有了明显改进[21]。氨法脱硝产生的氨排放问题至今没有得到全面认识,氨法脱硝产生的氨排量放仍在增长。
在现有氨法脱硝工艺条件下,“氨氮逃逸”不可避免,NOx排放浓度不可能为零,两种污染物排放都对雾霾生成有显著影响。不顾“氨氮逃逸”,过分追求低NOx排放浓度,对治理雾霾是饮鸩止渴。“氨氮逃逸”浓度和NOx排放浓度之间须取得合理均衡,不可偏废。
在现有的NOx排放浓度标准下,有必要同时给出强制性的“氨氮逃逸”浓度标准。“氨氮逃逸”浓度不合格,同样须判定为气体污染物排放超标。同时,“氨氮逃逸”和NOx排放浓度的标准要合理,不能盲目要求过低的排放浓度。
当系统的脱硝效率下降、“氨氮逃逸”浓度上升明显的情况下,需要及时对脱硝设施更新维护,不能依靠过量喷氨去解决脱硝效率下降问题。
8 结论
(1)氨法脱硝中未参与还原反应的氨气浓度远大于“氨逃逸”值,用“氨氮逃逸”浓度参数能够全面、准确、可靠反映脱硝后的氨排放水平。
(2)氨法脱硝中未参与还原反应的氨气量占喷氨量比例估算为1/4~1/3,是大气中增量氨排放的主要来源物,2017年氨法脱硝导致的氨排放量约在137~218万吨。
(3)未参与脱硝还原反应的氨气,最终大部分会以氨气形式排放至大气。
(4)过量喷氨治理NOx会加重雾霾,同时影响企业安全、经济、可靠生产。氨法脱硝产生的氨排放问题尚未引起重视,氨法脱硝产生的氨排放量仍在增长。
(5)不能排除氨法脱硝形成的增量氨排放对2013年秋冬季节雾霾暴发的显著影响。
(6)在NOx排放浓度和氨排放浓度间需要寻求合理平衡,有必要给出强制性的“氨氮逃逸”浓度标准。