基于溶-凝胶制备工艺的SiO2基复合相变材料研究综述

肖 婷，钱国平,2，金 娇,2，刘 浪，白献萍，金大中，黄乾晋

(1.长沙理工大学交通运输工程学院，湖南 长沙 410114)(2.长沙理工大学 特殊环境道路工程湖南省重点实验室，湖南 长沙 410114)

1 前 言

相变材料是指在恒定温度或在狭窄温度范围内发生物态变化并储存或释放大量热量的物质。利用相变材料进行热能储存与利用，是太阳能、建筑节能、商业制冷、余热回收等领域的热点[1, 2]。相变材料种类繁多，目前可利用的相变材料已达20 000多种[3]。应用最广泛的分类方法是Abhat于1983年提出的，即将相变材料分为固-固、固-液、液-气和固-气4种类型[4]。其中，固-液相变材料因储能密度高、体积变化量小而受到广泛研究。固-液相变材料中的有机类材料导热系数低且热响应性差，无机类材料具有腐蚀性[5]。此外，固-液相变材料在吸热融化后易产生流动，发生泄漏[6]。上述缺点制约了固-液相变材料在各个领域中的直接应用。

溶-凝胶法制得的SiO2基体是一种重要的无机非晶态材料，具有独特的三维网状结构，熔点较高，热稳定性及化学稳定性优异，且具有一定的机械强度[7, 8]。将相变材料通过溶-凝胶法嵌入SiO2基体材料的Si—O—Si三维网络结构中或封装进SiO2形成的硅壳中可制备形态稳定的复合相变材料。SiO2基体可有效限制相变材料融化后的宏观流动，减少相变材料在多次热循环后的质量损失并增强其导热性能；且SiO2基体可减少相变材料与周围材料和环境的有害相互作用，延长相变材料寿命[9-11]。定形复合相变材料常用的制备方法有真空吸附、插层、接枝、溶-凝胶法等。其中，真空吸附和插层的基体均为无机多孔材料，反应体系为固-液不均相体系，相变材料与基体相互分离的趋势明显。接枝法对原料纯度要求高且接枝率低。溶-凝胶法为湿式化学方法，反应温和，两相分散均匀，具有良好的发展前景[12, 13]。本文基于国内外相关文献，简单介绍了溶-凝胶法制备SiO2基复合相变材料的进展，并对SiO2基复合相变材料的性能进行了详细的综述。此外，对基于溶-凝胶法制备的两种增强型SiO2基复合相变材料进行了概述。

2 SiO2基复合相变材料的制备工艺和形貌

溶-凝胶法制备SiO2基复合相变材料时，常以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，根据配方体系中是否含有乳化剂可将方法分为两大类，其溶-凝胶工艺基本原理一致[14, 15]。添加酸溶液将pH值控制在2～2.5，TEOS在H+催化作用下水解生成硅酸(Si(OH)4)，形成硅溶胶溶液，其化学反应如式(1)所示：

(1)

调节PH至中性，硅酸分子间发生缩合反应脱水形成Si—O—Si三维空间无机网络结构，溶胶陈化变成凝胶，可限制液态相变材料流动，其化学方程如式(2)：

(2)

未使用乳化剂时，常采用超声波对硅溶胶溶液与相变材料进行均匀混合。混合体系中的空化核(微小气泡)在超声波作用下不断振动，聚集能量，当聚集的能量达到某一阈值时，空化核急剧崩溃闭合。这一“超声空化”现象提高了硅溶胶溶液与相变材料非均相反应物间的均匀混合，加速反应物和产物的扩散，促进新相的形成[16]。Tang等将聚乙二醇(PEG)与TEOS水解获得的SiO2凝胶混合，经超声波分散并陈化后制得PEG/SiO2复合相变材料，具体的制备工艺流程如图1所示[17]。

图1 PEG/SiO2复合相变材料超声辅助合成的示意图[17]Fig.1 Schematic synthesis of PEG/SiO2 composite phase change materials assisted by ultrasound[17]

使用乳化剂时，乳化剂分子结构中同时存在亲水基和亲油基，相变材料与乳化剂溶液混合后，亲油基呈尾状伸入相变材料中，亲水基伸入水中，形成稳定的水包油O/W微乳液[18, 19]。将微乳液滴入硅溶胶溶液中，因硅酸分子与乳化剂亲水基团间产生氢键作用，硅酸分子被吸引到乳液液滴表面[20]。同时，溶胶溶液与乳液混合可降低氢离子浓度并导致pH值升高，硅酸分子在界面处发生缩合反应形成硅壳[21]。Zhang等将正十八烷分散在含有乳化剂PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物的水溶液中制得稳定的水包油O/W微乳液，TEOS水解生成的硅酸在微乳液的油水界面进一步缩聚从而制得具有核-壳结构的SiO2基复合相变微胶囊，工艺流程如图2所示[22]。

图2 溶-凝胶法制备正十八烷/SiO2相变微胶囊的示意图[22]Fig.2 Schematic formation of the n-octadecane/SiO2 via sol-gel method[22]

2.2 SiO2基复合相变材料形貌

溶-凝胶法制备的SiO2基复合相变材料形态稳定，图3例举了部分研究中的一些SiO2基复合相变材料的形貌照片。图3a为超声波分散制备的PEG/SiO2的透射偏振显微镜照片，可以清晰地看到SiO2骨架结构及被SiO2骨架结构分隔的一个个相变单元[23]。图3b为PEG/SiO2的SEM照片，SiO2框架结构上覆盖着厚厚的PEG，整体呈不规则形态[24]。图3c和3d分别为乳液界面聚合工艺下制备的正十八烷/SiO2的SEM照片和光学显微镜照片，图中复合相变材料表面致密光滑，无明显缺陷，且具有明确的核-壳结构，平均粒径约为10 μm[22, 25]。

图3 PEG/SiO2的透射偏振显微镜照片(a)[23]； PEG/SiO2的SEM照片(b)[24]；正十八烷/SiO2的SEM照片(c)[22]和光学显微镜照片(d)[25]Fig.3 Transmission polarization microscope image of PEG/SiO2(a)[23]; SEM image of PEG/SiO2(b)[24]; SEM image (c)[22] and optical microscope image (d)[25] of n-octadecane/SiO2

3 SiO2基复合相变材料性能研究

3.1 化学相容性及结晶性

图4 PEG/SiO2在加热(a～d)和冷却(e～f)过程中的相变行为[30]Fig.4 Crystallization behaviors of PEG/SiO2 during heating (a～d) and cooling (e～f) process[30]

3.2 热物性能

相变焓和相变温度是表征相变材料热物性能的两大重要指标。溶-凝胶法制备SiO2基复合相变材料时，由于SiO2的引入，复合相变材料的各热物性能指标较纯相变材料均有一定程度的变化[32-34]。表1列举了部分文献中纯相变材料(PCMs质量分数为100%)及SiO2基复合相变材料(PCMs质量分数小于100%)的相变焓及相变温度。由表1可知，SiO2基复合相变材料的相变焓均小于纯相变材料，且与复合相变材料中相变材料的质量分数成正比。部分研究表明，SiO2基复合相变材料的相变温度比纯相变材料低，另有部分研究表明SiO2基复合相变材料的相变温度比纯相变材料高[21, 22]。SiO2基复合相变材料相变温度的升高或降低跟相变材料与基体间的相互作用有关。相变材料与SiO2基体界面间强的氢键、表面张力和毛细管力等作用使得固液相变受限，相变温度升高。

表1 纯相变材料和SiO2基复合相变材料热物性能Table 1 Thermal properties of pure phase change materials and SiO2 matrix phase change materials

PEG与SiO2基体间的弱相互作用力或排斥型相互作用力(SiO2基体为酸性，若相变材料中含有—COOH基团)会导致相变温度下降[35, 36]。此外，相变温度的变化还与体积变化、焓变、压力变化有关。可用克拉伯龙方程对其关系进行描述，如式(3)[37]：

(3)

式中，T2和T1分别表示状态2和状态1时的相变温度，ΔV表示体积变化，ΔH表示焓变，ΔP代表压强差。相变温度偏移方向是上述各因素耦合的结果。

3.3 热循环稳定性

热循环稳定性是衡量复合相变材料使用寿命及耐久性的重要性能之一，研究中用来表征热循环稳定性的参数常有相变焓变化、质量损失等[38, 39]。SiO2作为基体材料，可有效减少相变材料的质量损失，增强热循环稳定性，提高相变材料的储藏可靠性[40, 41]。刘广英在0～60 ℃范围内对PEG2000/SiO2进行10次热循环实验，并按式γ=Δm/m计算得到PEG的质量损失百分率仅为0.25%，其中Δm为质量变化，m为原有质量[42]。Wu等对三甲基氨基甲烷(Tris)/SiO2进行了70次热循环实验，得出其相变焓随次数的变化如图5a所示，可以看出相变焓随热循环次数的增加而减小，最后稳定在146 J·g-1左右。图5b为Tris/SiO2经历10次热循环后的形态，可以看出SiO2外壳光滑无破损，表明Tris/SiO2具有可逆的热循环性能[43]。

3.4 储/放热性能

复合相变材料的储/放热性能常通过记录其在储放热过程中温度随时间的变化曲线进行探究。Li等研究了石蜡/SiO2复合相变材料分别在80和20 ℃恒温水浴锅中的升温及降温曲线(图6)，由图可知，升温及降温过程中石蜡@SiO2复合相变材料达到温度平台所用的时间比纯石蜡分别减少4.5和3 min[44]。现有的多数研究认为SiO2基体具有较高的导热系数，SiO2骨架结构可以增大导热面积、减少导热距离，提高复合相变材料的导热系数，加快储/放热速率，减少储/放热时间[45, 46]。复合相变材料形成后单位质量的储/放热能力的降低同时也影响着其升高或降低到平台温度所用的时间，仍需对多重影响因素进行更深入、仔细的探讨。

图5 相变焓与热循环次数之间的关系(a)； 10次热循环后Tris/SiO2的SEM照片和偏光显微镜照片(b)[43]Fig.5 Rrelationship between phase change enthalpy and thermal cycling times (a); SEM image and polarizing micrograph photograph of the Tris/SiO2 after 10 times of thermal cycling (b) [43]

图6 纯石蜡和微胶囊化石蜡/SiO2复合材料在升温过程(a)和降温过程(b)的温度-时间曲线[44]Fig.6 Temperature-time curves for melting process (a) and freezing process (b) of pure paraffin and the microencapsulated paraffin/SiO2 composite[44]

4 增强型SiO2基复合相变材料

不少学者在SiO2基复合相变材料的基础上进一步引入功能型材料，开发出光热转换效率高、导热性能强的增强型SiO2基复合相变材料。

4.1 碳纳米管/碳纤维增强SiO2基复合相变材料

复合相变材料被广泛应用于太阳能领域，但约44%的可见光因光热转换效率低而不能被直接有效应用[47]。碳纤维(CF)及多壁碳纳米管(MWCNTs)导热性、耐腐蚀性、耐久性良好，将其掺入SiO2基复合相变材料中可显著提高其光热转换能力[48-50]。Liu等掺入CF并通过溶-凝胶工艺成功制备出具有高导热率和低成本的CF/PEG/SiO2复合相变材料，其工艺如图7a所示。图7b为不同CF含量的CF/PEG/SiO2复合相变材料固体紫外-可见光吸收曲线，可以明显看出CF的掺入提高了复合材料的吸光度，且吸光度随CF掺杂量的增加而增加[51]。Tang等将MWCNTs成功引入PEG/SiO2/MWCNTs复合相变材料中，研究结果表明MWCNTs是光热转换中的“光子捕获器和分子加热器”[52]。

4.2 金属/金属氧化物粒子改良SiO2基复合相变材料

绝大多数有机相变材料的导热性能差，如液态蜡的导热系数仅为0.1～0.2 W/(m·K)[53]。将金属/金属氧化物粒子掺入SiO2基复合相变材料中可进一步增大复合相变材料的导热性能，提高其储能效率，延长相变材料的使用寿命[54, 55]。Tang等通过溶-凝胶工艺成功制备PEG6000/SiO2-Al2O3复合相变材料，其制备原理如图8a所示。由图8b可知PEG6000/SiO2-Al2O3的导热系数与掺杂量(质量分数，下同)成正比，当Al2O3掺杂量为12.6%时，PEG6000/SiO2-Al2O3的导热系数与PEG6000及PEG6000/SiO2相比，分别提高了46.5%及20.80%[56]。Jiang等将Fe3O4引入复合相变材料中，发现材料表现出超顺磁性，且具有良好的导热性和储能效率[57]。董颖慧将纳米Ag、纳米ZnO、纳米CeO2分别掺入复合相变材料中，发现掺入后复合相变材料的导热率比PEG6000/SiO2分别增强40.14%，7.24%和9.03%[58]。

图7 CF/PEG/SiO2的制备流程示意图(a)；不同CF含量的CF/PEG/SiO2复合相变材料固体紫外-可见光吸收曲线(b)[51]Fig.7 Schematic illustration of the preparation process of CF/PEG/SiO2 composite PCMs (a); Solid ultraviolet-visible absorption curves of CF/PEG/SiO2 composite PCMs with different content of CF(b)[51]

图8 PEG6000/SiO2-Al2O3的合成示意图(a)和导热系数(b)[56]Fig.8 Schematic synthesis (a) and thermal conductivities (b) of the PEG6000/SiO2-Al2O3[56]

5 结 语

考虑到相变过程中物态变化导致的流动及泄露等问题，大量研究者探索通过SiO2溶-凝胶工艺制备定形复合相变材料。SiO2具有良好的热稳定性，作为支撑基体不易与相变材料发生反应，与相变材料具有良好的兼容性。SiO2形成的骨架结构不仅可以有效改善相变材料液相流动的限制性应用难题，而且可以提高相变材料与应用环境的相容性。因此，SiO2溶-凝胶工艺制备的定形复合相变材料拥有良好的应用前景。

在SiO2溶-凝胶工艺制备定形复合相变材料的基础上，引入碳纤维及多壁碳纳米管、金属及其氧化物粒子等功能性材料制备增强型复合相变材料，研发更多满足更广泛应用要求的新型多功能型复合相变材料，成为SiO2基复合相变材料的发展方向之一。现有SiO2基复合相变材料研究采用的相变材料多为单元相变材料，可基于共晶相变理论探讨多元体系相变材料在溶-凝胶工艺制备SiO2基复合相变材料中的应用。此外，成本是材料商业化的重要因素之一，努力改进或开发新工艺降低溶-凝胶复合工艺成本，推动其工厂化生产，是SiO2基复合相变材料现阶段面临的挑战。