石墨烯强化铜铌复合线材的研究

王鹏飞，梁 明，徐晓燕，金利华,冯建情，李成山，李金山，张平祥

(1.西北工业大学材料学院，陕西 西安 710072)(2.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

1 前 言

高强高导铜合金材料是集优良物理性能和力学性能为一体的有色金属复合材料，其突出的优点是有着超高的强度和良好的电导率，被广泛用于强脉冲磁场导体材料、转换开关、电接触器、引线框架、电车及电力火车导线等器件[1-4]。传统Cu-Nb复合材料的制备主要采用原位技术和集束拉拔技术等，如西北有色金属研究院制备的Cu-Nb系列多芯复合线材，工艺稳定、性能优异，被应用于国家大科学工程——华中科技大学国家脉冲磁场中心的脉冲磁体导体材料，并产生了磁场强度高达90.6 T的脉冲磁场，仅次于美国和德国，但成本却更低。理论预测脉冲磁场强度要突破100 T，需要其磁体绕组材料的抗拉强度达到1 GPa以上，且电导率要在65 %IACS以上[5]。目前，国内外研究机构都集中开展了优化Cu基复合材料结构和工艺的研究，相继研发出了一系列Cu/Nb多元复合材料，如Cu/Nb-Ag、Cu/Nb-Cu、Cu-Ag、Cu/Nb(卷绕法)等。尽管线材的性能得到了一定程度的改善，但该种线材结构复杂、工艺不稳定、制备周期长，很难达到实际应用要求。

石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电性能最强的一种新型纳米材料，被广泛引入各种复合材料中，以达到提高复合材料性能的目的。近年来国内外研究者对石墨烯掺杂Cu基复合材料的研究产生了浓厚的兴趣。Yao等[6]通过循环叠加轧制制备了Cu/C材料，材料硬度和导电性得到了明显的提高，电导率达到了90 %IACS；Guo等[7]采用快速凝固法制备出了Cu-Fe-C合金材料，材料的塑性和强度得到了明显的改善；另外，Liang等[8]采用粉末冶金方法制备出了Cu-Ti-C复合材料，并研究了其在不同气氛中微观组织及性能的变化。但是关于石墨烯掺杂Cu-Nb复合材料的报道却很少。

本研究首次引入石墨烯掺杂Cu-Nb复合材料，采用粉末套管法、优化热处理工艺及集束拉拔技术成功制备出了Cu-Nb-C多芯复合线材和Cu-Nb多芯复合线材，对比分析了两种线材的微观组织及性能变化的微观机理，为高强高导多元复合线材的制备提供了新的思路。

2 实 验

2.1 制备方法

本文通过将一定质量比的石墨烯粉末、纯铌粉末均匀混合后，进一步通过研磨细化晶粒，并对混合粉末进行热包覆还原处理，形成石墨烯包覆铌粉，然后将混合粉末装入铜管中，进行高温热处理，结合集束拉拔技术，套铜管复合制备出Cu-Nb-C(73芯)复合线材；Cu-Nb(73芯)复合线材制备过程与Cu-Nb-C(73芯)复合线材制备过程相同。具体实验过程是：将石墨烯粉末与铌粉按照质量分数比为2∶50混合，加入到乙醇和丙酮体积比为1∶(0.2～1)的混合溶剂中，然后添加增粘剂，采用电动搅拌充分搅拌30 min后，形成氧化石墨烯包裹铌粉的胶体；将胶体干燥去除多余溶剂后，在400～500 ℃真空环境下保温3 h，进行氧化石墨烯包覆铌粉末的还原热处理，最终得到石墨烯包覆铌粉；接着将混合粉末装入铜管中，两端封闭，再装入石英玻璃管中，置入真空炉中，在950 ℃环境下进行4 h热处理，结合集束拉拔技术，套管复合制备出单芯复合线材；接着重复3次，将7根六方棒材依次装入铜管中，加工获得Cu-Nb-C(73芯)复合线材；采用同样步骤获得Cu-Nb(73芯)复合线材。最后将多芯复合线材按一定尺寸装入铌管和铜管中，进行塑性拉拔。对线材的微观组织、力学性能及导电性能进行表征。

2.2 实验表征

利用日本JEOL公司生产的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对Cu-Nb-C复合线材和Cu-Nb复合线材微观结构进行表征；采用Instron mode 5982电子拉伸机测定复合线材应力-应变曲线，拉伸速度为2 mm/min；采用四引线法并结合公式测试和计算了复合线材在室温的电阻率和电导曲线。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

图1为Cu-Nb-C和Cu-Nb复合线材第2次和第3次复合后的微观形貌照片。图1a和1b分别是两种线材经过2次复合后的微观形貌照片，进行对比可以看出，在掺杂石墨烯的样品(Cu-Nb-C(72芯))里，芯丝排列和分布较为均匀、形态规则，可以清晰地分辨出72芯的排列情况；而未掺杂石墨烯的样品(Cu-Nb(72芯))里，芯丝排列杂乱、形态不规则，部分芯丝表面有粉体溢出现象，无法分辨出线材是二次复合后的72芯。图1c和1d分别是两种线材经过3次复合后的微观形貌照片，可以更加直观地看出，Cu-Nb-C(73芯)样品的芯丝尺寸进一步变小，芯丝排列较为规则，分布较为均匀，芯丝数目清晰可辨；但未掺杂石墨烯的Cu-Nb(73芯)样品，芯丝发生了严重的异形化，团聚现象严重，已经无法分辨出芯丝的形态和芯数。

图1 线材微观形貌：(a)Cu-Nb-C(72芯)，(b) Cu-Nb(72芯)，(c)Cu-Nb-C(73芯),(d)Cu-Nb(73芯)Fig.1 Micro-morphologies of wires: (a) Cu-Nb-C (72 filaments), (b) Cu-Nb (72 filaments), (c) Cu-Nb-C (73 filaments), (d) Cu-Nb (73 filaments)

众所周知，金属铌属于体心立方结构，其晶体滑移面数量相对面心立方结构的较少[9]，且粉末流动性差，因此铌粉末和铜基体的塑性变形很难协调，易出现不同步，甚至滞后的情况，进一步导致线材的塑性协调变形更为困难。芯丝和铜基体之间的变形不一致、不同步，导致整个芯丝分布不均匀，形貌不规则，经过3次复合后，芯丝发生了严重异形化，如图1d所示。Liang等[8]发现高温热处理有利于Cu/C界面的结合和扩散，可以提高材料的韧塑性,避免线材出现断裂，增强界面结合力。本研究通过高温热处理，增强了Cu/C界面的结合力和线材的塑性；另外掺杂石墨烯后，线材的塑性变形可通过沿石墨烯表面的滑移来实现。由于石墨烯材料优良的润滑特性[10]，使得铜基体与粉体之间的塑性变形逐步得到同步，相比Cu-Nb多芯复合线材，Cu-Nb-C复合线材的芯丝形态和分布更加规则、均匀。

3.2 微观组织分析

图2为两种线材第3次复合后的微观组织照片。由图2a和2b对比可以看出，在掺杂石墨烯的Cu-Nb-C样品中，可以清晰地分辨出石墨烯片层的存在，由于线材产生大量的塑性变形后，包覆铌的石墨烯的形态也发生相应变化，如图2a中红色标注部位所示，其形貌像薄薄的叶子，不规则地分散在铜基体中，呈现几个微米大小，形态不规则，且分布不均匀；另外经过大量塑性变形后，完整的石墨烯发生了破裂，分布更加不均匀，形态更加不规则，并产生了团聚、堆积现象，如图2c所示。对于未掺杂石墨烯的Cu-Nb样品，线材经过塑形变形后，其芯丝发生了严重的异形化，出现严重的团聚，以及越来越严重的加工硬化现象，此外，从图2d可以看出，芯丝已经发生了严重的“钙化”，如大片层的岩石，且芯丝分布不均匀。

Du等[11]通过熔融搅拌和热挤压工艺，制备了由低含量石墨烯纳米片增强的镁基合金，该复合材料内石墨烯形态规则且分布均匀，有效保证了石墨烯纳米片的完整性，材料界面结合紧密。仅含0.05%石墨烯(质量分数)的复合材料的屈服强度可提高62%，且表现出超高的强化效率。由此可见，在复合线材中实现石墨烯形态规则、分布均匀，是线材性能提高的关键。

3.3 性能分析

3.3.1 力学性能分析

图3为室温条件下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)线材抗拉强度随尺寸变化的曲线，可以看出，随着线材直径的不断减小，相比Cu-Nb线材，Cu-Nb-C线材的抗拉强度显著增大，提高了几十个兆帕。从图2中线材的微观组织可明显观察到Cu-Nb-C与Cu-Nb线材断裂行为的不同，Cu-Nb线材硬化非常明显，呈现出“钙化态”，基体和芯丝之间只是简单的机械结合，且在塑性变形过程中，线材表面极易出现节点、鼓包，导致线材频繁断芯，这与图1的芯丝微观形貌照片相一致。此外，尽管在塑性变形后，Cu-Nb-C线材芯丝分布不是很均匀，但是加入的石墨烯协调了芯丝和铜基体之间的均匀变形，从而使Cu-Nb-C复合线材的断芯现象得到了明显的改善，但其力学性能提高不多，这可能与石墨烯的不均匀分散、尺寸还比较大以及破裂不完整有关。

Zhang等[12]通过热力学分析模型研究得出，在较大的层厚范围内(层厚大于50 nm)，Cu-Nb复合材料的强度/硬度遵循Hall-Patch 关系，如果进一步减小层厚，复合材料的强度/硬度服从CLS模型，直至达到饱和强度/硬度。分析认为，塑性变形引起的较大晶格畸变和界面(fcc/bcc)处的不匹配，导致材料产生更高的位错密度，因此线材模量的增强与Nb平面层的压缩间距有关。综上所述，实现Cu/C界面的结合及石墨烯的均匀分布是提高线材力学性能的关键。

图3 室温下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)线材的直径与强度关系曲线Fig.3 The relationship curves of diameter and strength for Cu-Nb-C (73 filaments) and Cu-Nb (73 filaments) at room temperature

3.3.2 电学性能分析

图4为室温条件下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)线材的电导率随尺寸变化曲线，可明显看出，掺杂石墨烯后,尽管线材质量不高，但导电性能明显提高，提高了近9%。Pantsyrnyi[13]给出了Cu-Nb复合材料的电阻率公式，Cu-Nb复合材料的电阻率较低，主要归因于其内部的位错和界面对电子的散射，随着应力和应变的不断增大，Cu基体和Nb芯丝尺寸逐渐减小，芯丝细化明显，各种缺陷以及位错密度逐渐增加，同时产生了大量的界面，对电子的散射程度加剧，导致材料的导电性降低。文献分析认为，石墨烯掺杂Cu-Nb线材，由于石墨烯自身优良的特性，该复合材料的塑性变形沿石墨烯的滑移面进行[14]。石墨烯协调了芯丝和基体之间的塑性变形，使得基体和芯丝的变形均匀、一致，也相应地抑制了芯丝的断裂，增加了芯丝的完整性和连续性，使线材的导电性得到了很大提高。至于线材电导率整体不高的原因，可能是由于线材中铌含量较高，在塑性加工过程中，粉末的流动性较差，导致石墨烯的含量降低，且分布不均匀所致。

图4 室温下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)线材的直径与电导率关系曲线Fig.4 The relationship curves of diameter and conductivity for Cu-Nb-C (73 filaments) and Cu-Nb (73 filaments) at room temperature

4 结 论

本文采用粉末套管工艺，并结合集束拉拔技术分别制备了石墨烯掺杂的Cu-Nb-C和Cu-Nb两种复合线材(73芯)。经微观组织分析和性能测试，得出以下结论：

(1)引入石墨烯掺杂Cu-Nb线材后，相比未掺杂石墨烯的线材(Cu-Nb)，其芯丝形态较为规则，分布较为均匀，塑性变形中芯丝的频繁断裂减少，线材表面质量较高。

(2)石墨烯掺杂Cu-Nb线材后，复合线材的塑性、韧性、抗拉强度均优于未掺杂石墨烯的Cu-Nb线材，尤其是导电性能明显提高，提高了近9%。

(3)掺杂石墨烯后，改善了粉体流动性差、与基体很难协调变形及界面结合力弱的问题，使得芯丝和基体的变形一致，芯丝分布更加均匀，线材表面的节点和鼓包现象得到了明显改善，从而提高了线材的性能。

(4)石墨烯掺杂对线材的电学性能影响较为明显，石墨烯的润滑特性在线材变形过程中，起到了重要的协调基体和芯丝之间变形的作用，改善了线材的表面质量，提高了线材的塑性和导电性能。