多孔TiO2负载Pt的制备及室温下催化降解甲醛的研究

何 伟，何玉明

(四川建筑职业技术学院交通与市政工程系，成都 610399)

1 引 言

世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌清单中，甲醛被列为一类致癌物[1-2]。在我国，甲醛作为一种溶剂被广泛用于装修材料中，甲醛的释放时间可持续3～15年，甲醛超标的现象广泛存在，人们的健康面临巨大威胁[3]。甲醛的去除方法已被广泛研究，每种方法各有利弊[4-8]，但是充分考虑使用的便捷性，经济性，以及低浓度甲醛的去除效率等因素，室温催化氧化的方法具有很大的前景，贵金属Pt是一种典型的室温催化材料[9-10]。TiO2自发现以来，因其无毒，稳定，催化效率高等特点，作为催化剂载体被广泛研究[11-12]，TiO2负载Pt能够显著提高甲醛的去除效率[13-14]。在本文中，采用水解-水热法制备了多孔TiO2，以多孔TiO2为载体，采用化学还原法负载Pt，制得了Pt/TiO2复合催化剂，采用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、比表面积和孔径分析仪表征了Pt/TiO2的理化性能，测试了Pt/TiO2对甲醛的室温催化降解效率。

2 实 验

2.1 实验原料及仪器

(1)主要试剂：钛酸丁酯 (TBOT)、氯铂酸 (H2PtCl6·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、硼氢化钠(NaBH4)，所有试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

(2)主要设备：光声红外多种气体检测仪(GASERA ONE)，不锈钢反应釜(Teflon内衬)，电热鼓风干燥箱(上海医疗器械设备厂)，马弗炉(SG-XL600，上海光学精密机械研究所)。

2.2 样品制备

多孔TiO2制备过程：将10 mL TBOT逐滴滴入100 mL蒸馏水中，无需搅拌。静置24 h后，过滤白色沉淀物，将过滤后的沉淀置于80 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，得到的样品标记为1#。取部分1#样品放入150 mL的Teflon内衬中，加入100 mL蒸馏水，然后置于不锈钢反应釜中，在150 ℃条件下进行水热处理24 h。最后，将得到的样品过滤分离并用蒸馏水冲洗5次，最后置于80 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，得到的样品标记为2#。

Pt/TiO2的制备过程：称取新制1#和2#样品各0.5 g，分别将其浸泡在20 mL蒸馏水中，然后加入氯铂酸0.664 mL轻搅3 min，再静置0.5 h，然后加入NaOH/NaBH4混合溶液 (mNaOH∶mNaBH4∶mH2O=4∶0.76∶1) 2.5 mL，pH值为7～8，快速用保鲜膜包好，静置0.5 h后继续搅拌0.5 h，于100 ℃条件下干燥12 h，得到样品分别标记为3#和4#。

为了验证多孔结构对于催化活性的提高，在相同实验条件下，将商业TiO2粉末P25进行了负载Pt处理，得到样品标记为P25。

2.3 甲醛室温催化降解实验

将0.1 g Pt/TiO2制成悬浮液均匀涂到一个直径为10 cm的培养皿上，将培养皿在100 ℃下干燥2 h，冷却至室温。为了排除TiO2光催化降解甲醛的影响，将培养皿放入一个20 L密闭的矩形容器中(四周用铝箔包裹，遮光)，然后用微注射器向反应器注入一定量的HCHO(初始浓度大约362 mg/m3)，温度控制在25 ℃。反应器内HCHO和CO2的浓度用光声红外多种气体检测仪进行在线检测，实验装置示意图如图1所示。

图1 甲醛降解实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of formaldehyde degradation apparatus

2.4 表征方法

采用日本理学D/max2550型转耙X射线衍射仪进行物相分析，FEI公司Quanta 200F型扫描电镜和日本电子JEM-F200型透射电镜观察Pt/TiO2的微观形貌，采用贝士德公司3H-2000PS2型比表面积和孔径分布分析仪对Pt/TiO2比表面积和孔径分布进行表征。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

图2 1#、2#、3#、4#样品以及P25的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of 1#, 2#, 3#, 4# and P25

图2给出了各样品的X射线衍射图谱。在水热处理之前，1#样品为无定形态，这是由于在常温条件下，钛酸丁酯未完全水解，样品中吸附有未水解的烷基，它们吸附在TiO2表面阻碍了TiO2从无定形态到晶体的转变[15]。2#样品在2θ(25.3°, 37.9°, 48.0°, 54.5°, 62.8°) 处均出现了锐钛矿TiO2衍射峰，表明水热处理对TiO2的晶体结构有显著影响，促进TiO2从无定形态向晶态转变。此外，还可以发现，负载Pt前(1#与2#样品)后(3#与4#样品)样品的衍射峰未发生明显变化，表明负载Pt对TiO2的晶相、晶粒尺寸以及结晶程度没有显著影响。然而，负载Pt后也没有新的衍射峰出现，这可能是由于Pt的负载量过低以至于不能被X衍射仪探测到[16]，同时表明Pt在复合体系中的分散度较高。

3.2 比表面积和孔径分布

图3(a)可以观察到，水热处理前1#样品的等温线是I型和IV型的混合(BDDT分类)，存在两个不同的区域：在相对压力小于0.2的区域，等温线属于I型并显示出了高的吸附值，表明样品中含有微孔；在相对压力处于0.4～0.8之间的区域，等温线属于IV型，而且具有一个小的H2型滞后回环，表明样品中存在介孔[17]。水热处理后，2#样品的等温线发生显著变化，该等温线属于IV型，并且在相对压力0.4～0.7的范围内有一个H2型滞后环，表明样品中存在着墨水瓶状的介孔，但是2#样品的H2滞后回环比1#样品大，表明2#样品具有更宽的孔径分布。如图3(b)，孔径分布曲线表明1#样品存在着大量微孔与孔径不足4 nm的介孔，这与等温线给出的分析一致。2#样品的微孔含量极低，在2～10 nm的范围内存在着大量介孔，与1#样品比较，其孔径分布范围更宽，与等温线结果相互印证。如表1所示，2#样品的比表面积与1#样品相比大幅下降，3#样品与4#样品具有相同现象，这是由于水热处理，促进TiO2晶体生长，晶粒尺寸增大，导致比表面积下降，XRD结果已经证明水热处理能够促进TiO2晶体的生长。负载Pt以后，每克样品的氮气吸附体积减少，4#样品在相对压力接近1.0时表现出增强的氮气吸附体积，因为4#样品的孔径分布曲线显示其含有少量大于10 nm的介孔与大孔。3#样品的比表面积相比1#样品有轻微下降，4#与2#样品具有相同现象，这是因为当样品中含有重金属Pt时，由于Pt (21.45 g/cm3)的密度远大于TiO2(3.84 g/cm3)，导致Pt/TiO2样品的密度增大，但是Pt的负载量很小，从而使得3#与4#样品的比表面积略有下降。由于N2吸附-脱附分析只能分析微孔和介孔，故微米级大孔分析见SEM结果。

图3 1#、2#、3#、4#样品氮气吸附-脱附测试曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption tests of 1#, 2#, 3# and 4#

表1 1#、2#、3#、4#样品的比表面积Table 1 Specific surface area of 1#, 2#, 3# and 4# /m2·g-1

3.3 微观形貌分析

图4(a)给出了1#样品的SEM 照片，水热处理前，呈现出多孔结构，包括大量直径介于2～9 μm的大孔，这些大孔是由许多颗粒堆积形成，而且在这些颗粒之间存在着大量细小的孔。图4(b)显示了这些颗粒为球状体，本身也是由许多粒径更小的纳米粒子团聚形成，部分球状颗粒相互连接成了蠕虫状。如图4(c)和4(d)所示，水热处理后，2#样品的形貌发生了改变，呈现出无序的大孔网状结构，孔壁是由紧密团聚的颗粒组成。这些三维连续的大孔的直径为3～10 μm，孔壁厚度为0.5～1.5 μm。这种连续的三维大孔通道可以作为理想的气体传输通道，向样品内部空间引入气体分子[15]，同时有利于Pt的分散负载，提高对HCHO的降解效率。图4(e)是4#样品的TEM图片，可以明显观察到TiO2晶体的衍射条纹。图中黑色阴影部分的晶格条纹间距为0.22 nm，这与金属Pt (111)晶面的晶格间距一致，证明了Pt粒子成功地负载于TiO2表面。

3.4 催化活性研究

图5(a)显示，使用3#样品作为催化剂时，气体浓度变化曲线。随着反应的进行，HCHO浓度逐渐下降，CO2浓度逐渐增加，根据物质守恒，表明HCHO在3#样品的催化下被氧化生成CO2，证明HCHO去除的主要机理是室温催化氧化。图5(b)显示了1#、2#、3#、4#与P25样品的催化降解甲醛的活性，结果表明：在负载Pt之前，1#和2#样品对甲醛的去除率较低，仅表现出物理吸附作用，随着吸附点位被占据，HCHO浓度很快达到稳定，由于1#样品的比表面积更大，吸附能力更强，故1#样品的HCHO去除效率高于2#样品。负载Pt以后，P25，3#与4#样品的HCHO催化降解率较1#和2#样品大幅提高，且HCHO浓度不断下降，表明负载Pt以后，室温催化氧化降解占据主导作用。3#样品的HCHO降解率为85.19%，P25样品为57.14%，二者差异较大，这是因为与P25样品相比较，3#样品的多孔结构优势得到发挥，多孔结构可以提供更多的反应通道，有利于增强气体的流通，一方面促进O2在Pt表面的吸附，产生更多活性基团(如O2-)参与降解反应，另一方面提高反应物与产物分子的传质效率，从而提高催化降解速率，表现出较高的催化活性。4#样品表现出比3#样品更高的催化活性，原因可从以下几个方面来解释。首先，相较于3#样品(无定形态)，经过水热处理的4#样品，锐钛矿晶体化程度更高(XRD结果已证明)，有助于形成层次丰富且形状规则的孔道(SEM结果证明)，Pt分散度更好，提供更多的活性点位。其次，低温制备的3#样品表面可能存在着一些残留的有机分子，占据了部分反应活性点位，对催化剂的活性不利。

图5 1#、2#、3#、4#、P25样品的甲醛降解曲线Fig.5 HCHO degradation curves of 1#, 2#, 3#, 4# and P25

为了研究Pt/TiO2催化剂多次循环使用下的稳定性，在相同的实验条件下，对4#样品进行了循环实验。结果如图6所示，经过5次催化反应后，4#样品的催化活性未发生显著下降。但是，每次实验后，由于常规方法无法完全去除吸附在催化剂表面的HCHO或者催化产物，一部分活性点位被占据，导致了催化降解率有小幅下降，但仍然保持了较高催化活性，表明多孔Pt/TiO2催化剂具有较高的稳定性。

4 结 论

(1)通过水解-水热法制备出了具有高活性多孔TiO2，水热处理有助于无定形TiO2向晶体TiO2转变，有助于形成层次更丰富的孔道体系(由大孔、介孔和微孔组成)，有助于增强气体的流通，促进反应物与产物分子的交换，提高催化降解活性。

(2)通过简单的化学还原法，在TiO2多孔结构上进行了负载Pt处理，HCHO的室温催化降解效率大幅提高。以多孔TiO2作为载体的催化剂比以商业TiO2作为载体的催化剂具有更高的催化活性，TiO2的多孔结构对于HCHO的降解效率增强效果明显。

(3)经过多次循环活性测试，Pt/TiO2催化剂仍具有较高的催化活性，表明Pt/TiO2催化剂的稳定性较高。