NaF对黄磷炉渣微晶玻璃析晶的影响

王书平，黄小凤，马丽萍，刘秀状，赵 丹，范莹莹

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500；2.昆明理工大学理学院，昆明 650500)

1 引 言

电炉法生产黄磷过程中会产生大量的黄磷炉渣，据统计，每生产1 t的成品，伴随产生约8～10 t的黄磷炉渣[1-2]。黄磷炉渣的大量堆放，不仅占用土地资源，同时还严重污染周围环境。黄磷炉渣的主要成分为氧化钙和二氧化硅，同时还含有少量的Al2O3、TiO2、Fe2O3、P2O5、MgO、F和Na2O等[3]。黄磷炉渣中含有的氧化钙和二氧化硅等成分，可用于制备含钙和硅的产品。现阶段黄磷炉渣综合利用主要有以下几个方面：应用于建筑业制备水泥[4]、应用于农业制备农用肥料[5]、应用于工业制备白炭黑[6]、微晶玻璃[7]等。

微晶玻璃是一种优质的复合材料，同时具有玻璃和陶瓷的优点[8]。微晶玻璃制备过程中，添加合适的晶核剂可以降低析晶峰温度，从而降低微晶玻璃的析晶活化能，进而促进玻璃析晶。微晶玻璃生产耗能大是该产业发展的障碍，选择合适的晶核剂，降低生产过程中的能耗，则有望突破这一瓶颈。

CaF2、MgF2和LiF是常见的氟化物晶核剂，研究表明它们在降低析晶峰温度、促进玻璃析晶方面有明显的作用。Deng等[9]研究表明，适量添加CaF2能够降低玻璃的粘度、熔点和活化能E，同时会使CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃的主晶相由球形透辉石转变为板状斜长石。黄小凤等[10]研究发现， CaF2的添加不改变自然冷却黄磷炉渣微晶玻璃的主晶相类型，能够促进玻璃析晶、降低析晶峰温度和析晶活化能E。也有研究表明，在Y2O3-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中，外加的TiO2通过降低活化能E、细化晶粒尺寸，从而有效地促进玻璃的析晶；但外加CaF2会导致析晶活化能E增加、晶粒尺寸增大，最终起到相反的作用[11]。Riaz等[12]的研究也表明CaF2的添加可以提高玻璃的低温烧结性能，促进微晶玻璃析晶，并且制备的微晶玻璃具有生物活性。Hu等[13]研究发现，MgF2中氟离子能够促进Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃析晶，增大了玻璃的Avrami系数，降低玻璃的析晶峰温度和析晶活化能E。Mukherjee等[14]研究表明，在SiO2-Al2O3-MgO-K2O-B2O3玻璃体系中，MgF2能够降低第一析晶峰温度，提高第二析晶峰温度，还可增大活化能E；Khater[15]研究表明LiF的存在有助于在较低的温度下形成透辉石固溶体和磁铁矿，并导致粗晶组织的形成，降低玻璃的粘度，促进离子及离子配合物的迁移和扩散，提高了玻璃的结晶性，降低高炉矿渣微晶玻璃的熔融温度和结晶温度。Zhang等[16]研究表明，与单独加入Cr2O3的样品相比，加入Cr2O3和CaF2作为混合添加剂，有助于降低玻璃核化和晶化温度，形成更加明锐的析晶峰。CaF2虽会增加析晶活化能E，但同时改善了结晶度和Avrami系数。前人研究了CaF2、MgF2、LiF等氟系晶核剂对微晶玻璃析晶的影响，NaF同为氟系晶核剂，但目前尚没有研究NaF对黄磷炉渣微晶玻璃析晶影响的报导。因此，本文通过外加NaF作为晶核剂，以探讨其对黄磷炉渣微晶玻璃析晶的影响。

2 实 验

实验原料为云南某磷化工企业的自然冷却黄磷炉渣，采用X射线荧光光谱分析(XRF)分析其成分，其成分见表1。根据表1可知氧化钙和二氧化硅为黄磷炉渣的主要成分，将其化学组成与CaO-Al2O3-SiO2系三元相图结合，设计原料及辅料组成，外加一定比例的NaF，其配方组成见表2。

将原料在105 ℃下干燥1 h，过180目筛备用，根据表2所示的组成进行配料，其中SiO2、Al2O3和NaF由纯化学试剂引入。将称取的样品放入混样机中混合均匀，再将其装入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉内进行熔融、澄清，当炉内温度缓慢升至预设温度1350 ℃后，保温2 h。随后将熔融液倒入预热好的坩埚中成型、退火处理便得到基础玻璃(分别记为NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基础玻璃)。将NaF0～NaF7基础玻璃进行核化、晶化处理，整个过程在马弗炉内完成，将基础玻璃分别置于氧化铝坩埚中，以5 ℃/min的升温速率，将基础玻璃的温度先升至核化温度，并保温1.5 h；再以3 ℃/min的升温速率，将温度升至晶化温度，并保温2 h，随炉冷却后便得到黄磷炉渣微晶玻璃(分别记为NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7微晶玻璃)[17]。

采用岛津DTG-60H同步热重/差热(TG/DTA) 分析仪测定NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基础玻璃试样的差热分析曲线，采用荷兰Panalytical公司的Empyrean X射线衍射仪分析NaF0～NaF7微晶玻璃的晶相组成。采用VEGA3-SBH型扫描电镜对NaF0～NaF7微晶玻璃试样进行形貌观察。

3 结果与讨论

3.1 DTA曲线分析

图1为NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基础玻璃在不同升温速率下的DTA曲线。

图1 基础玻璃样品的DTA曲线Fig.1 DTA curves of base glass samples

根据图1的DTA曲线，得到NaF0～NaF7基础玻璃的晶化温度，其值列于表3。

表3 NaF0～NaF7基础玻璃的晶化温度Table 3 Crystallization temperature of NaF0-NaF7 base glass

由图1可知，NaF0～NaF7基础玻璃样品DTA曲线的吸热峰并不明显，放热峰则非常的清晰，并且升温速率最大的DTA曲线放热峰最明锐。基础玻璃中的玻璃网络杂乱无序，在其晶化过程中，杂乱无序的玻璃网络逐渐转变为长程有序晶体结构，此过程发生时系统的熵值降低，从而导致系统向外界释放热量，放热过程在DTA曲线上表现为放热峰，此峰即为析晶峰[18]。同一基础玻璃样品，随着升温速率的增大，基础玻璃的析晶峰明锐程度逐渐上升，峰位向高温区移动。其原因是当升温速率较小时，基础玻璃有相对充裕的转变时间，使大量无定向的短程有序原子状态逐渐转变为长程有序晶体结构，瞬时转化率较小，玻璃态物质转变为晶相相对提前，析晶峰温度Tp相对较小。随着升温速率的增大，瞬时转化率也逐渐增大，玻璃析晶相对滞后，基础玻璃迅速析晶，析晶峰温度Tp也逐渐增大，析晶峰也更加明锐[8,19]。升温速率不变时，随着NaF添加量的增加，基础玻璃的析晶峰的峰位先向低温区移动，后向高温区移动。说明添加适量的NaF有利于降低黄磷炉渣基础玻璃的析晶峰峰温值。黄磷炉渣基础玻璃的放热峰降低，表明基础玻璃析晶过程发生的热力学障碍减小。热力学障碍与晶核剂及周围基质相的组成和性能有关[20]。但是析晶峰峰温值与基础玻璃析晶的难易程度并非充要条件，因为热力学因素、动力学因素等其它因素均对基础玻璃的晶化有影响[21-22]。

3.2 析晶动力学分析

图2 基础玻璃图Fig.2 The diagram of ln for base glass

析晶活化能E是衡量基础玻璃稳定性的重要指标。基础玻璃的析晶活化能E相对越小，析晶能力相对越强[23]。

在非等温情况下，基础玻璃的析晶活化能E可根据Kissinger方程求出[24-25]

其中：Tp为绝对温度，β为升温速率，R为气体常数，E为析晶活化能，v为有效频率因子。

根据所得直线的斜率E/R可求出的NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基础玻璃样品析晶活化能E，如表4所示。

表4 基础玻璃的析晶活化能和相关系数Table 4 Crystallization activation energy and correlation coefficient of base glass

根据表4可知，随着NaF的添加量逐渐增大，NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7基础玻璃的析晶活化能先减小，后增大。NaF5基础玻璃样品的析晶活化能最小，其次为NaF1、NaF3和NaF7基础玻璃样品，NaF0样品的析晶活化能最大。说明适量的NaF降低基础玻璃的析晶活化能。由于基础玻璃中存在着大量的“桥氧(≡Si-O-Si≡)”，桥氧的存在使玻璃呈无序的网络结构，玻璃的粘度增大，不利于基础玻璃的成核和晶化[26]。由于F-和O2-的半径相近，所以NaF中的F-很容易取代基础玻璃网络中的O2-，≡Si-O-Si≡中的硅氧键断裂，生成两个≡Si-F，玻璃网络的断裂，使基础玻璃的粘度降低，分相的过程更易发生，降低界面能和结晶活化能E[15,27]。当NaF添加过量时，则会产生相反的效果。与黄小凤、张雪峰[10,28]等的研究结果一致。

3.3 物相分析

图3 微晶玻璃样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics

图3为NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7微晶玻璃的XRD图谱。

从XRD图中可以看出，NaF的添加不改变微晶玻璃的晶相类型，NaF0～NaF7微晶玻璃的主晶相均为硅灰石(CaSiO3)(PDF#27-0088)，随着NaF添加量的增大，衍射峰强度先增强后减弱。根据衍射强度理论，多相混合物中某一相的衍射强度，随着该相相对含量的增加而增加[29]，说明随着NaF添加量的增加，硅灰石晶体相对含量呈现先增加，后减少的趋势；基础玻璃的析晶能力先增强，后减弱；适量的NaF可促进基础玻璃的析晶。这与计算出的析晶活化能E相吻合。这可能是由于玻璃网络中的O2-被F-取代，玻璃网络的粘度降低，玻璃结晶过程中离子和离子配合物的迁移率和扩散率会显著提高，并且在基础玻璃的晶化过程中，氟先从熔融体中析出，作为后续晶体析出的成核中心[15,26]。由于F-具有强电场作用，氟晶相与无序玻璃相产生相分离，相分离导致无序玻璃相转变为有序玻璃相，这会降低晶体生长过程中的能量势垒，从而增强了玻璃的析晶能力[30]。NaF添加量为7wt%时，微晶玻璃中硅灰石晶相的衍射峰强度相对减弱，这可能是因为氟在玻璃中起着主要结晶相成核中心的作用，从而促进玻璃的析晶，但是过多的NaF晶核，使晶粒在生长过程中相互影响，抑制生长发育，进而降低了微晶玻璃的晶化程度[31]。

3.4 形貌分析

图4为NaF0、NaF1、NaF3、NaF5和NaF7微晶玻璃的SEM照片。

图4 NaF微晶玻璃的SEM照片Fig.4 SEM images of the NaF glass-ceramics

由图4可知，NaF添加量为0wt%时，NaF0的微晶玻璃存在少量的晶体，但整体的结晶不够明显；当NaF添加量为1%时，NaF1微晶玻璃开始出现柱状晶体，表明NaF能够促进析晶，但晶体含量仍然较少，并且存在大量玻璃体；当NaF添加量为3wt%时，NaF3的微晶玻璃出现大量柱状晶体，但是晶化程度不高，仍然存在玻璃体；添加量为5wt%的NaF5微晶玻璃的晶化程度相对较高，微晶玻璃出现大量短棒状晶体，晶体排列规则；当NaF添加量为7wt%时，NaF7微晶玻璃的晶化程度低，晶体结构不明显，并且存在气孔。微晶玻璃出现气孔可能有以下三种原因：第一，NaF在高温下升华，随着NaF的添加量不断增大，核化过程中升华现象逐渐加重，从而使基础玻璃中气孔和裂缝逐渐增多，气孔和裂纹会严重阻碍基础玻璃的析晶，导致微晶玻璃的晶化程度相对变低[28]；第二，可能是因为添加NaF后，玻璃网络中的O2-被F-取代，玻璃网络的粘度降低，基础玻璃在热处理过程中，离子扩散比较容易，导致晶粒生长速度超过了微晶玻璃的收缩速度，从而导致气孔的形成；第三，在晶化过程中形成的玻璃相，微晶玻璃预处理阶段用HF进行腐蚀的时，玻璃相被腐蚀，最终形成孔洞[32]。

4 结 论

以自然冷却黄磷炉渣为主要原料，向其中引入不同比例的NaF作为晶核剂，制备黄磷炉渣微晶玻璃。结果表明：在添加范围内，随着NaF添加量的增大，黄磷炉渣基础玻璃的析晶活化能E呈现先减小后增大的趋势，添加5wt%的NaF时，黄磷炉渣基础玻璃的析晶峰温度值最小，析晶活化能E最低，析晶效果最佳；微晶玻璃的主晶相不会随NaF添加量的增大而改变，其主晶相均为硅灰石(CaSiO3)，但添加合适量的NaF能够促进硅灰石(CaSiO3)的生成。