热处理温度对SiC纳米材料形貌和发光性能的影响

郭会师，李文凤，高振禄，马丽君，桂阳海

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，郑州 450001；2.河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001)

1 引 言

SiC纳米材料作为第三代宽带隙半导体材料，因兼具纳米尺寸效应、表面效应、特殊的微结构及与GaN相近的热膨胀系数和晶格常数，使其具有热导率大、介电常数小、电子饱和迁移率高，以及抗辐射能力强、机械性能好、热稳定性能高等特性[1-3]，使其不仅在纳米光电子器件、纳米复合材料、吸波材料和抗辐射器件等领域有着广泛的应用[4-5]，同时也成为制造高频、大功率、耐高温的半导体器件及紫外探测器和短波发光二极管等的理想材料[6]。

目前SiC纳米材料的常用制备方法主要有碳热还原法[7]、溶剂热合成法[8-9]、热解有机前躯体法[10-11]等，其中，碳热还原法工艺简单、设备易控，易于制备出具有特定几何形态、长径比较大的纤维状SiC纳米材料，有利于提高其光电性能[12]。但传统碳热还原法制备SiC纳米材料时，常需在较高的温度下进行，致使纤维状SiC纳米材料的形貌发生较大的变化，影响其结构和性能，进而制约其发展和应用。因此，探寻合成SiC纳米材料适宜的热处理温度以及它们对SiC纳米材料形貌和显微结构的影响，是获得高发光性能SiC纳米材料的基础。

本工作采用碳热还原法，以单质Si粉和活性炭为原料，Fe2O3为添加剂，于还原气氛下经1200～1700 ℃处理后，研究了热处理温度对SiC纳米材料形貌和发光性能的影响。

2 实 验

以粒径分别为5 μm和10 μm的Si粉和活性炭为原料，粒径为20 nm的Fe2O3粉为添加剂，基于碳化硅的化学计量数之比进行配料，混合均匀后，将混合料放入刚玉坩埚中，在高温气氛炉中于还原气氛下(通氢气保护)经不同温度(1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃和1700 ℃)保温3 h后制得合成产物。

采用PHILIPSX’Pert型X射线衍射仪对产物进行XRD图谱采集，所用靶材为Cu靶，扫描步长和2θ范围分别为0.02°和20～90 ℃；借助JSM-5160LV型扫描电子显微镜(SEM)和INCA2000型能谱分析仪(EDS)对产物进行显微形貌观察和微区成分分析；使用日立F-4500型荧光分光光度计测定产物的室温光致发光性能，测试中使用的激发光源为波长352 nm的紫外光，所用狭缝宽度为5 nm，扫描范围为420～650 nm，扫描速度为1200 nm/min。

3 结果与讨论

3.1 物相组成

图1 不同温度热处理后合成产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of synthesized products after heat treatment at different temperatures

图1为不同温度热处理后合成产物的XRD图谱。从图1中可以看出，不同热处理温度下，合成产物中均可观察到SiC衍射峰的存在，且经1200 ℃和1300 ℃热处理后的产物中尚可观察到未反应完全的C和Si衍射峰的存在，但随热处理温度的升高，C和Si衍射峰逐渐减弱，至1600 ℃热处理后消失不见。这说明还原气氛下，C和Si在1200 ℃热处理温度下即可反应生成SiC，并在1600 ℃热处理温度下反应完全。

3.2 显微结构

基于所制产物的物相组成，优选1400～1700 ℃热处理温度所制SiC纳米材料的显微结构进行了研究，结果如图2所示，其中图2(a)、(c)中各点的能谱结果列于表1中。结合第一部分实验结果及微区能谱分析可知，经1400 ℃处理后，所制SiC纳米材料多呈如图2(a)所示的棒状和颗粒状的混合体，且颗粒状SiC多处于棒状SiC的顶端，说明SiC纳米材料因外界提供的能量不足，尚停留于生长发育阶段；经1500 ℃处理后，SiC由图2(a)的形貌发育成图2(b)所示的直径为50～150 nm的短棒状；1600 ℃处理后，可获得如图2(c)所示的直径为20～100 nm，并具有较大长径比的SiC纤维；经1700 ℃处理后，SiC纤维的直径发育至100～300 nm，且长度变短，有些甚至团簇成如图2(d)中箭头所示的颗粒状。

图2 不同温度热处理后SiC纳米材料的SEM照片Fig.2 SEM images of SiC nanomaterials after heat treatment at different temperatures

因氢气纯度、真空度等原因，高温还原气氛环境中不可避免存在少量的O2，基于此，分析SiC纳米材料的形成机理及其形貌变化的原因可知，在Si-O-C体系中除存在CO(g)外，还存在Si的不完全氧化的产物SiO(g)，1400 ℃处理过程中，当其与碳相遇时，二者将按式(1)或(2)反应生成SiC颗粒，其将作为SiC纤维的形核位置，随后按式(1)～(4)反应生成的SiC将在已生成的SiC晶核上凝聚，并沿自由能最小的面生长。因合成温度低于1800 ℃的SiC为β-SiC，其最稳定的晶面为{111}，因此其将沿着<111>方向发育，且随热处理温度的升高，SiC纤维不断发育长大，使其长径比增加。但当热处理温度达到1700 ℃后，外界环境所提供的能量将超过SiC纤维生长的临界值，其将同时沿多个方向快速生长，使SiC纤维逐渐粗大化并形成颗粒状。

SiO(g)+2C(g,s)=SiC(s)+CO(g)

(1)

2SiO(g)+3C(g,s)=2SiC(s)+CO2(g)

(2)

SiO(g)+3CO(g)=SiC(s)+2CO2(g)

(3)

Si(s)+2CO(g)=SiC(s)+CO2(g)

(4)

3.3 光致发光性能

图3 不同温度热处理后SiC纳米材料的光致发光图谱Fig.3 Photoluminescence spectra of SiC nanomaterials after heat treatment at different temperatures

为对比不同温度热处理后SiC纳米材料的室温光致发光性能，在相同条件下(激发光源为监测波长352 nm的紫外光，狭缝宽度5 nm，扫描速度1200 nm/min)采集了各合成产物的室温光致发光图谱，结果如图3所示，图3中从下至上分别对应于1500 ℃、1700 ℃和1600 ℃热处理后SiC纳米材料的光致发光图谱。从图3中可以看出，不同温度热处理后SiC纳米材料的光致发光图谱基本相同，三者除了在467 nm处存在强烈的发射峰外，在435 nm和572 nm处还存在两个较低的发射峰，说明经不同温度热处理后所制SiC纳米材料均具有较宽的发射带宽。这是因为，根据表1能谱分析结果可知，不同温度热处理后SiC纳米材料中存在少量的SiO2，因二者物理性能、化学性能等差别较大，致使SiC和SiO2界面处存在较多的缺陷，因缺陷诱导光致发光时能级跃迁所需的能量不同，加之纳米材料量子尺寸效应的共同作用，使得SiC纳米材料具有较宽的发射带宽。因发光峰位置不同呈色不同，较长的发射带宽可使SiC纳米材料在被单一波长的激发光源激发时呈现出不同颜色的荧光(蓝光区435～480 nm，绿光区492～577 nm)[13]，以适应不同领域和应用场所的需要。此外，从图3中还可以看出，经1600 ℃热处理后SiC纳米材料的发光性能较好，其发光峰强度均优于其它热处理温度下的产物，其次为经1700 ℃处理的SiC纳米材料，而1500 ℃处理的SiC纳米材料发光性能相对较弱，这说明其发光性能受形貌的影响较大，当SiC纳米材料直径较小、长径比较大时，有利于发光性能的改善[14-15]。

表1 图2中各点的EDS分析结果Table 1 EDS of points in Fig.2 /wt%

4 结 论

以单质Si粉和活性炭为原料，Fe2O3为添加剂，于还原气氛下研究了1200～1700 ℃的热处理温度对SiC纳米材料形貌和发光性能的影响，结果如下：

(1)不同的热处理温度下，单质Si粉和活性炭均可反应生成SiC纳米材料，但在1200 ℃和1300 ℃热处理温度下二者反应不完全；随热处理温度的升高，单质Si粉和活性炭反应增强，至1600 ℃热处理后二者可完全反应。

(2)基于所制产物的物相组成，优选1400～1700 ℃热处理温度所制SiC纳米材料的显微结构进行了研究，结果表明：1400 ℃处理后，所制SiC纳米材料多呈棒状和颗粒状的混合体；1500 ℃处理后，SiC发育成直径为50～150 nm的短棒状；1600 ℃处理后，可获得直径为20～100 nm、具有较大长径比的SiC纤维；1700 ℃处理后，SiC纤维的直径发育至100～300 nm，且长度变短，有些甚至团簇成颗粒状。

(3)不同温度热处理后SiC纳米材料的光致发光性能表明：经1600 ℃热处理后SiC纳米材料的发光性能较优，其发光峰强度均优于其它热处理温度下的产物，表明SiC纳米材料的发光性能受其形貌的影响，当其直径较小、长径比较大时，有利于发光性能的改善。