晶化时间对M型钡铁氧体吸波性能影响

2019-12-23马志军赵海涛莽昌烨关智浩

人工晶体学报 2019年11期

马志军，赵海涛，莽昌烨，程亮，关智浩

(辽宁工程技术大学矿业学院，阜新 123000)

1 引言

随着电子设备越来越广泛的应用，在为人们带来便利的同时，也带来了电磁辐射等污染。因此，为了治理电磁污染，找到一种吸收或削弱电磁污染的材料，已成为一个重要研究方向。M型钡铁氧体(BaFe12O19)具有较高的矫顽力(Hc)、居里温度、单轴磁晶各向异性以及优异的化学稳定性和耐腐蚀性等特点，广泛的应用于永磁体、磁记录介质、微波器件和电磁波干扰屏蔽等领域[1-2]。M型钡铁氧体的粒径和形态对其电磁参数具有重要影响，国内外研究学者认为片状结构的钡铁氧体对于电磁波的吸收效果优于其他形状的铁氧体吸波材料[3-7]。目前，钡铁氧体的主要制备方法包括：化学沉淀法[8]、水热法[9]、溶胶-凝胶法[10]、微乳液法[11]等。在这些方法中，水热合成法是一种经济、简单、有效地控制形态发展，促进各向异性生长和微晶分散的方法。Zhao等[12]应用水热法成功合成纳米钡铁氧体颗粒，并且发现当Fe/Ba摩尔比为8时，制备的单相BaFe12O19具有均匀的片状形状和窄的粒度分布。Li等[13]在采用水热法制备BaFe12O19时发现，Fe/Ba摩尔比为9时样品杂质最少的，呈板片状，尺寸在1～3 μm之间。施刘健等[14]采用水热法合成LaxSr1-xFe12O19颗粒，发现La3+的引入不会改变铁氧体的微观结构，但可以调节铁氧体磁性参数。田书雅等[15]对水热法制备的BaFe12O19纳米颗粒进行了不同温度的热处理，发现随着热处理温度的升高，铁氧体样品粒径逐渐增大，结晶性能趋于完善。魏冈锋等[16]在采用水热法制备M型六角铁氧体的基础上，发现了水热法制备样品的晶粒尺寸随碱度的增加先增大后减小。

材料的性能主要取决于其制备方法、工艺条件以及化学成分，这些因素直接影响着材料的微观结构和相组成。而微观形貌和相组成对铁氧体的吸波性能有着较大影响[17-19]。目前，铁氧体吸波材料的研究重点主要集中在采用不同离子掺杂取代[20-21]以及制备铁氧体复合材料[22-23]对铁氧体吸波性能的影响，缺乏工艺条件与铁氧体吸波性能关系的系统研究。因此，本文采用水热法合成M型钡铁氧体，通过调节不同Fe、Ba摩尔比以及晶化时间控制M型钡铁氧体的晶粒纯度、结晶形态及电磁损耗性能，对提高M型钡铁氧体的吸波性能具有一定的理论和实践意义。

2 实验

2.1 实验材料和仪器

实验材料：硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)、聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH)、蒸馏水(自制)。

实验仪器：JA2003型电子精密天平；HS.Z68型电热蒸馏水器；JP-010T型超声波清洗机；W201B型升降恒温水油浴锅；KH-100型水热高压反应釜；CY841-881型电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵；PHS-3E数显pH计。

2.2 样品的制备

图1 工艺流程图Fig.1 The process flowchart of barium ferrite

M型钡铁氧体的制备工艺流程如图1所示：

(2)向硝酸盐溶液中加入适量聚乙二醇(PEG)后超声处理，使其分散均匀。将得到的混合液至于四口烧瓶中，移入恒温水浴锅，温度设定30 ℃，然后向烧瓶中缓慢匀速滴加NaOH溶液，同时保持300 r/min转速下搅拌1 h，得到反应前驱体；

(3)反应前驱体常温下陈化8 h静置分层，移去部分上层清液，将下层粘稠状反应前驱体振荡摇匀后倒入100 mL的不锈钢水热反应釜，物料填充率80%；

(4)在220 ℃水热反应釜中进行不同时间的晶化反应。待反应结束后自然冷却至室温，将水热产物先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，真空抽滤后，将滤饼置于80 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干，再将干燥后的物料研磨至粉末，即得到M型钡铁氧体。

2.3 样品的表征

(1)物相分析：采用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD)对样品物相组成分析，测试条件：Cu靶Kα射线，波长0.15406 nm，扫描步长0.02°，扫面范围5°～80°，物相组成分析是通过XRD衍射图谱与标准PDF卡片对比，从而分析样品的成分和结晶程度；

(2)形貌分析：采用XL-30型扫描电子显微镜(SEM)分析晶体的形貌、微观结构及粒径大小；

(3)电磁参数分析：采用HP8722ES矢量网络分析仪(VNA)在1～18 GHz频率范围测试样品的电磁参数(μr，εr)，并结合仪器参数和样品参数，利用MATLAB软件编程进行数值模拟计算，计算出相应的吸波反射率与频率的关系曲线。

(1)

(2)

式中：RL为反射损耗；d为测试时材料的厚度，单位：m；f为入射电磁波的频率，单位：GHz；c为光速，约等于3×108m/s。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图2为不同Fe/Ba比例制备BaFe12O19样品的XRD图谱。从图2可以看出，所有样品的衍射峰谱线基本相同，衍射峰的位置与M型钡铁氧体的晶面(006)面、(110)面、(107)面、(114)面、(203)面、(205)面、(217)面、(304)面、(220)面相对应，与标准比对卡片(pdf No.39.-1433)相吻合，得出该物质为M型钡铁氧体。随着Fe/Ba比例的增加，衍射峰强度增强，当Fe/Ba摩尔比为8时衍射峰强度达到最大，说明此时样品结晶最完全，(107)衍射峰强度较强，说明晶体优先晶化取向为(107)晶面。但随着Fe/Ba比例继续增大，衍射峰强度降低，当Fe/Ba摩尔比为10时出现了α-Fe2O3衍射峰，说明原料中Fe/Ba非化学计量比以及钡过量是制备纯相的M型钡铁氧体的必要条件，与文献报道结果吻合较好[24-28]。这是因为在反应过程中会发生如下反应：

图2 不同Fe/Ba比例制备BaFe12O19的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of BaFe12O19 prepared with different Fe/Ba ratio

Ba2++2OH-+CO2→BaCO3+H2O

由于反应的进行，消耗溶液中的Ba2+，因此需要添加过量的Ba2+来合成纯相的钡铁氧体。通过分析XRD表征结果，本试验最终确定最佳Fe/Ba摩尔比为8。

图3给出了在Fe/Ba摩尔比为8时，不同晶化时间制备BaFe12O19样品的XRD图谱。由图3可见，样品的峰型基本一致，均出现了M型钡铁氧体特征衍射峰。随着晶化时间的延长，衍射峰强度明显增强，说明样品结晶度增大，晶型趋于完整，非晶成分大大减少，并没有其他杂相峰出现，形成了结晶良好的纯相BaFe12O19。随着晶化时间延长至10 h，衍射峰强度降低，这可能是因为晶粒中的离子受到晶体场力的作用，难以扩散迁移，形成了多相混合晶体[29]。

图3 不同晶化时间制备BaFe12O19的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of BaFe12O19 prepared for different crystallization time

3.2 电镜分析

图4给出了Fe/Ba摩尔比为8，不同晶化时间制备的BaFe12O19的SEM照片。由图4可知，样品平均尺寸为1～2 μm，所有样品均出现六角片状结构。这是因为M型钡铁氧体属于六方晶系[30]，考虑到其结构特征，其自然生长应该为六角形状。晶化时间对水热法制备的BaFe12O19的形貌及分布具有一定的影响。当化时间为6 h，粒子大部分为不规则形状，晶体生长没有得到很好地控制，没有形成良好的六角形状，可能是因为反应体系的不均匀性或一些动力学因素，使平行于基面的各个方向表现出不规则的生长[31]，说明此时晶化时间较短，结晶不完全，不能够形成完整的结构。随着晶化时间延长，样品中出现越来越多较规则的六角片状结构，说明此时样品的结构较为完整，结晶较好。样品出现团聚现象，这是因为样品尺寸为纳米级，具有很高的表面能，样品粒子之间磁性作用力强，因此出现团聚现象[32]。

图4 不同晶化时间制备BaFe12O19的SEM照片Fig.4 SEM images of samples prepared for different crystallization time

3.3 电磁损耗性能分析

电磁波与吸波材料相互作用的重要参数为介电常数ε和磁导率μ。介电常数ε和磁导率μ写成复数形式为：

ε=ε′+iε″μ=μ′+iμ″

(3)

式中：ε″与ε′分别表示材料复介电常数的虚部与实部，μ″与μ′分别表示材料复磁导率的虚部与实部。吸波材料的损耗因子(tanδ)代表材料对电磁波吸收衰减能力，损耗因子越大，材料的吸波性能越好。损耗因子可以用下式表示：

tanδ=tanδm+tanδe

(4)

式中：tanδm代表吸波材料磁滞损耗正切(tanδm=μ″/μ′)，tanδe代表吸波材料介电损耗正切(tanδe=ε″/ε′)。

图5是不同晶化时间制备的BaFe12O19的损耗因子随频率变化的关系曲线。图5表明，所有样品的损耗因子随着频率的变化是一致的，在S波段(2～4 GHz)和C波段(4～8 GHz)波段变化较小，X波段(8～12 GHz)增加，Ku波段(12～18 GHz)出现峰值。晶化时间可以改变样品损耗因子的大小。当晶化时间为6 h，样品的损耗因子最大值为0.23，低于晶化时间8 h的0.31和10 h的0.28。这是因为BaFe12O19具有较大磁晶各向异性和形状各向异性，样品形貌对其磁性能具有重要影响。晶化时间较短时，晶粒生长不够充分。随着晶化时间的延长，提供了一个良好的晶粒生长过程，大多数单晶粒子沿二维方向堆积[33]，呈现出更规则的六角片状形态，从而减少晶体内的结晶缺陷，增强超交换作用，因此样品的损耗因子得以提高。晶化10 h的样品中可能存在多相混合晶体，因此损耗因子有所降低。

图5 BaFe12O19样品的损耗因子随频率变化关系曲线Fig.5 The curves of tanδ and frequency for BaFe12O19 samples

图6为不同晶化时间制备的BaFe12O19的吸波反射率随频率变化的关系曲线。由图6可以看出，随着频率的增加，样品的吸波反射率降低，但在12～18 GHz波动明显，这可能是在该频段内样品对电磁波吸收不稳定造成的。当晶化时间6 h时，样品吸波反射率较低，相比于其他样品吸波性能较差；当晶化时间8 h，样品在13.24 GHz处的吸波反射率达到最大值-10.35 dB，这是因为在该条件下制备的样品形貌较为规则，分散效果较好，与入射电磁波具有良好的衰减和阻抗匹配作用，能够有效降低电磁波的反射，让进入吸波材料内部的电磁波往返传播，衰减更多的电磁波能量[34]，有效地拓宽了电磁波在Ku波段的吸波频段，具有良好的吸波效果。