氮化钛/氧化锰复合薄膜制备及其SERS特性研究

刘燕梅，吴振刚，羡皓晗，吴明明，陈 颖，魏颖娜，王学沛，魏恒勇，刘春艳

(1.华北理工大学药学院，唐山 063210；2.华北理工大学材料科学与工程学院，唐山 063210；3.河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063210；4.华北理工大学分析测试中心，唐山 063210)

1 引 言

表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)现象是于1974年被Fleischman发现，在对电化学银电极表面吸附的吡啶分子进行拉曼散射测量时，得到了吡啶分子的增强拉曼信号[1]。1977年，Jeamaire等[2]证明Fleischman实验中的吡啶分子拉曼信号增强了106倍，由此拉开了对SERS研究的序幕。研究发现SERS效应产生的关键在于SERS基底的性能，由于传统的SERS基底(Au、Ag、Cu等)稳定性差，价格昂贵等缺点，目前活性SERS基底已由贵金属材料发展到了半导体材料领域。

氧化锰作为一类新型的金属氧化物材料，其在自然界中含量丰富、价格低廉、无毒且稳定性较好，已在拉曼基底材料研究领域得到了应用。周明辉等[3]利用结晶紫分子作为拉曼报告分子对MnO2/Au复合纳米结构薄膜的SERS增强能力进行了测试，发现其检测灵敏度达10-8mol·L-1，增强因子高达108。另外将MnO2/Au复合薄膜置于空气中存储6个月，同时在能流密度为68.47 W/mm2的激光下持续曝光10 min并且无明显的性能衰减，发现复合薄膜还具有较好的稳定性。Subhra Jana[4]采用简单的湿化学方法，获得了掺杂银的MnO2新型层状花状纳米结构作为SERS基底，发现对2-ATP及R6G探针分子有SERS活性。

最新研究发现氮化钛材料熔点高、化学稳定性及生物相容性较好。尤为重要的是，Naik等[5]研究表明氮化钛可以在可见光和近红外区域存在表面等离子体激元共振效应，故氮化钛与黄金等离子体具有相似的光学性能。由于氮化钛具有表面等离子体共振(Surface plasmon resonance，SPR)效应，可作为SERS基底备选材料。例如，陈颖等[6]采用氨气还原氮化法制备了氮化钛薄膜，发现其在500 nm附近出现表面等离子体共振吸收峰，对罗丹明6G有SERS增强作用。氮化钛与氧化锰可能存在电荷转移及共振耦合作用，会促进基底的SERS性能，但未见报道氮化钛薄膜与氧化锰薄膜复合材料作为SERS基底的研究。

因此，本文提出将氮化钛材料与氧化锰材料相结合，采用氨气还原氮化法在石英基片表面制备氮化钛薄膜，再以草酸锰为主要原料，通过电化学沉积法在氮化钛薄膜表面沉积氧化锰颗粒，得到氮化钛/氧化锰复合薄膜，利用罗丹明6G为拉曼探针分子，对氮化钛/氧化锰复合薄膜基底的SERS性能进行了研究。

2 实 验

2.1 实验试剂

四氯化钛(TiCl4)、草酸锰(MnC2O4·2H2O，99.99%)、聚乙烯比咯烷酮(PVP，分子量130万)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和罗丹明6G均从上海阿拉丁试剂网购买；无水乙醇从天津市兴复精细化工研究所购买；氨气(99.99%)和氮气(99.99%)从唐山市路北区万嘉气体经销处购买。

2.2 样品制备

2.2.1 二氧化钛薄膜的制备

取110 mL无水乙醇溶液，加入10 mL四氯化钛溶液，得到四氯化钛乙醇溶液。移取四氯化钛乙醇液6 mL，加入10 mL无水乙醇，1 g PVP和2.5 mL的DMF，搅拌溶解。采用匀胶仪在石英基片上镀膜，转速为3500 r/min，时间为20 s，80 ℃烘箱干燥24 h，升温速率5 ℃/min下预烧，当温度600 ℃，保温30 min，得到二氧化钛薄膜。

2.2.2 氮化钛薄膜的制备

TiO2薄膜置于管式炉中，调节升温速率5 ℃/min，目标温度1000 ℃。首先通入N2保护，在温度为300 ℃时，通入400 mL/min的NH3，同时关闭N2阀门；当温度达到500 ℃，将NH3量调节为800 mL/min；在温度达到1000 ℃时，保温2 h。在温度降到500 ℃时，将NH3量调节为400 mL/min；当温度降至300 ℃，通入80 mL/min的N2，关闭NH3阀门；当温度降至150 ℃，关闭N2阀门，得到氮化钛薄膜。

2.2.3 氮化钛/氧化锰薄膜的制备

沉积溶液配制：取20 mL蒸馏水，加入0.2859 g的草锰酸搅拌使完全溶解,得到沉积溶液待用。

利用直流稳压电源提供电流，氮化钛薄膜为工作电极，Pt片为对电极，电压0.4 V，草锰酸溶液为沉积液，分别沉积0 s、30 s、3 min、5 min和7 min，待沉积结束后取出，在空气中自然晾干，制得氮化钛/氧化锰复合薄膜。

2.3 测试与表征

X射线衍射仪(D/MAX2500PC，日本理学株式会社)分析晶相组成；场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本日立公司)观测薄膜形貌及元素组分； X射线光电子能谱(5000CESCA，美国PHI公司)分析元素相对含量比例，铝/镁靶，高压14.0 kV，功率250 W；激光拉曼光谱仪(DXR，美国热电公司)分析拉曼信号强度，激发波长532 nm，功率3 mW，采集时间10 s，物镜倍数10×。为证实薄膜的SERS活性，将样品在罗丹明6G水溶液中孵育5 min，用去离子水冲洗，室温下干燥。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1 不同沉积时间氮化钛/氧化锰复合薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time

在氧化锰沉积溶液中以氮化钛薄膜基底为工作电极，Pt片为对电极，电压为0.4 V下，分别沉积0 s、30 s、3 min、5 min和7 min，对制备的氮化钛/氧化锰复合薄膜进行XRD图谱分析，结果如图1所示。

可以看到具有NaCl型面心立方结构的TiN(111)、(200)、(220)晶面的特征衍射峰出现，同时没有发现TiO2的衍射峰，这表明TiO2已被还原氮化成了TiN，从而说明采用氨气还原氮化法能制备出氮化钛薄膜[6]。随着氧化锰沉积时间的增加，TiN衍射峰的强度变化不大，但始终没有关于氧化锰晶面的衍射峰，这表明沉积氧化锰可能是无定形的[7]。

为进一步验证薄膜中的成分和元素的结合状态，对沉积30 s的草锰酸样品进行XPS测试，如图2所示。

图2 氮化钛/氧化锰复合薄膜的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of titanium nitride/manganese oxide composite films

由图2可知，氮化钛/氧化锰复合薄膜中含有C、N、O、Ti和Mn元素，其含量如表1所示。对Mn2p窄谱进行分峰拟合，如图2(b)所示，图谱中结合能为640.8 eV处的峰对应MnO，结合能为642.4 eV和653 eV处的2个峰对应Mn2O3，在结合能为644.6 eV和656.2 eV处的峰对应MnO2，说明Mn元素以多种价态形式存在于复合薄膜中[8]。

表1 氮化钛/氧化锰复合薄膜中各元素的含量Table 1 Element content of titanium nitride/manganese oxide composite film /mol%

3.2 形貌分析

为了观察所制备的氮化钛/氧化锰复合薄膜的微观形貌，对不同沉积时间下的氮化钛/氧化锰复合薄膜进行了FE-SEM测试，结果如图3所示。从图中可以看到，在沉积时间为0 s时，呈不规则的球状颗粒，直径为50 nm；当沉积时间为30 s时，颗粒逐渐细化，长度为50 nm，宽度为20 nm。EDS的分析表明薄膜SEM照片中不规则细条状为氧化锰，这也与XPS的分析结果一致。随着沉积时间的增加，当时间为7 min时，颗粒已变成密集交错的细条状，长度达到100 nm，宽度为20 nm，薄膜表面变得粗糙。

图3 不同沉积时间氮化钛/氧化锰复合薄膜的FE-SEM图及沉积3 min时薄膜的EDS面扫描Fig.3 SEM images of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time and EDS surface scanning of film at 3 min deposition

3.3 表面增强拉曼性能分析

为了检测不同沉积时间下所制备的氮化钛/氧化锰复合薄膜的SERS性能，将氮化钛/氧化锰复合薄膜浸泡在浓度为10-3mol·L-1的R6G水溶液中5 min，检测复合薄膜的拉曼信号强度，结果如图4所示。

图4 (a)、(b)不同沉积时间氮化钛/氧化锰复合薄膜的SERS图及峰值图；(c)氮化钛与氧化锰电荷转移图Fig.4 (a)，(b)SERS patterns and SERS peak intensity of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time；(c)charge transfer diagram of titanium nitride and manganese oxide

从图4(a)可以看到R6G的相关拉曼散射峰，其中位于612 cm-1、773 cm-1处的拉曼峰分别归因于C-C环弯曲振动及C-H键平面外[9]；位于1186 cm-1的拉曼峰对应于C-C键伸缩振动[10]；而1316 cm-1、1362 cm-1、1509 cm-1、1576 cm-1、1650 cm-1处的散射峰均来源于芳香环中C-C伸缩振动[11]。另外从图中可以观察到与纯氮化钛薄膜相比，添加了氧化锰复合薄膜的SERS信号有明显提高。随着沉积氧化锰时间的增加，氮化钛/氧化锰复合薄膜在612 cm-1位移处的拉曼信号峰峰值先增大后减小，由此说明沉积氧化锰提高了氮化钛薄膜的SERS性能，当沉积时间为30 s时，在612 cm-1位移处的拉曼信号强度达到最大值1001.9 cps，是纯氮化钛薄膜的两倍。这可能是因为氧化锰沉积在氮化钛表面时，导致氮化钛表面粗糙化，形成的“纳米沟”产生了大量的“热点”，使复合薄膜的SERS活性得到提高[12]。另外沉积氧化锰后，可能会改变氮化钛体系的电子分布，如图4(c)所示，电子从费米能级较低的氮化钛转移至费米能级较高的氧化锰上，电荷发生转移，产生协同效应，进而提高了氮化钛/氧化锰复合薄膜的拉曼信号强度[13-15]。

为了检测制备的氮化钛/氧化锰复合薄膜的均匀性，以10-3mol·L-1R6G为拉曼探针分子，在沉积时间为30 s的复合薄膜上随机选取7个点进行拉曼测试，如图5所示。从图中可以看出7个点的拉曼图谱峰形及拉曼峰强度基本一致，对位移在612 cm-1处的拉曼峰信号强度进行计算，得到相对平均偏差(RSD)为10.50%，说明氮化钛/氧化锰复合薄膜作为SERS基底材料时有较好的均匀性。

图5 氮化钛/氧化锰复合薄膜7个随机点的SERS图谱及612 cm-1下峰值Fig.5 SERS patterns recorded from seven random spots of titanium nitride/manganese oxide composite thin films and peak value at 612 cm-1

为了检测氮化钛/氧化锰复合薄膜作为SERS基底的检测极限，将沉积时间为30 s的氮化钛/氧化锰复合薄膜分别浸泡在浓度为10-3mol·L-1、10-4mol·L-1、10-5mol·L-1及10-6mol·L-1的R6G水溶液中5 min，在空气中自然晾干，进行拉曼光谱检测，结果如图6所示。

图6 吸附在氮化钛/氧化锰复合薄膜表面不同浓度R6G的SERS图谱Fig.6 SERS patterns of different concentrations of R6G adsorbed on the surface of titanium nitride/manganese oxide composite film

从图中可以发现，随着R6G溶液浓度逐渐降低，吸附在氮化钛/氧化锰复合薄膜表面的R6G探针分子的拉曼信号强度也随之减弱。当R6G溶液的浓度为10-6mol·L-1时，氮化钛/氧化锰复合薄膜上已经不能再检测到R6G探针分子的拉曼信号，表明氮化钛/氧化锰复合薄膜SERS活性的检测极限为10-5mol·L-1。对复合薄膜的增强因子(Enhancement Factor，EF)进行计算，公式如下[16]：

EF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)

选取612 cm-1处的拉曼峰信号强度计算EF，其中ISERS和CSERS分别表示R6G分子吸附在薄膜基底上的SERS光谱强度和浓度，Iref和Cref分别表示R6G分子吸附在石英玻璃基片上的拉曼光谱强度和浓度。经计算可以得到所制备的氮化钛/氧化锰复合薄膜的拉曼增强因子为7.412×102。

4 结 论

采用氨气还原氮化法和电化学沉积法相结合的方法成功制备出氮化钛/氧化锰复合薄膜，经研究发现复合薄膜中Mn元素是以多种价态形式存在，并且为无定形。另外所制备的复合薄膜具有较好的均匀性，对R6G有拉曼增强效应，检测限达到10-5mol·L-1，增强因子为7.412×102。这可能是由于复合薄膜表面产生等离子体耦合效应，形成了“热点”，使得氮化钛/氧化锰复合薄膜的拉曼信号强度提高。因此，氮化钛/氧化锰复合薄膜作为一种低成本的SERS基底，为以后SERS研究提供了具有一定的价值。