超细亚铁氰化铅/高氯酸铵复合粒子的制备及热分解、防团聚性能研究

张正金， 郭效德， 刘杰， 梁力， 李宽宽， 夏亮， 常志鹏， 田淑宝， 黄东彦， 杨雪芹

(1.南京理工大学 国家特种超细粉体工程技术研究中心， 江苏 南京 210094；2.山西北方兴安化学工业有限公司， 山西 太原 030008)

0 引言

复合固体推进剂广泛应用于商业卫星的发射、大型空间飞行器的推动、战术导弹的推进等领域，因而受到了广泛关注。高氯酸铵(AP)作为目前常用的复合固体推进剂——端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂的主要组分，其含量约占总质量的60%～80%，AP的热解性能决定了HTPB推进剂的燃烧性能[1]。AP的分解性能与其自身的粒径、比表面积等密切相关。研究表明[2]，随着AP的粒径减小、比表面积的增大、活化能的降低，AP分解释放的热量增多、分解峰温下降，进而使固体推进剂的点火延迟时间缩短，燃烧速率加快。然而，AP超细化后，颗粒变小、比表面积增大、表面能升高、表面活性增大，容易发生团聚或吸附其他物质，进而丧失了超细粒子的优异特性，导致使用性能降低[2-6]。如果将纳米催化剂粒子包覆于微米粒子的表面或者制成复合粒子，可以有效地避免单一粒子的团聚问题，而且还可以充分发挥纳米粒子的优异特性。

目前，以过渡金属氧化物、稀土金属复合物以及碳基材料作为AP分解的优良催化剂已经得到了广泛研究，如金属氧化物CuO[2, 7-11]、Fe2O3[12-16]、双金属复合氧化物CuCr2O4[17-19]、金属有机骨架(MOF)材料[20-21]、β-AgVO3/ZnFe2O4[22]等。本文考虑引入一种新的固体推进剂燃烧催化剂。

铁氰化物是一类具有有机聚合物三维网状结构的无机电活性材料，因其具有对阳离子和能量存储性、电催化性和分子磁性等优异的性质而受到人们的普遍关注[23]，同时铁氰化物具有抗结性能，可用于防止细粉、结晶性物质的板结。例如，食盐长久堆放易发生板结，加入亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)后食盐的正六面体结晶转变为星状结晶，从而不易发生结块。但用金属铁氰化物作为推进剂燃烧的催化剂至今鲜有人报道。因此，本文选用亚铁氰化铅(Pb2Fe(CN)6)作为AP的催化剂，一方面铁化合物对AP有着良好的催化活性，另一方面铅化合物可明显地改变固体推进剂燃烧模式，提高推进剂燃速并产生平台效应，同时降低体系的压强指数，能降至很低甚至是0，对以AP为基的固体推进剂燃烧速度和稳定性都有明显提高。同时，该催化剂富含6个-CN，在催化AP的同时自身能够分解，分解的产物能进一步催化AP；金属铁氰化物具有抗结性能，可用于防止AP团聚，使AP能均匀分散并能长期储存[24]。

本文用配位沉淀法结合立式球磨法制备纳米Pb2Fe(CN)6催化剂，同时用不同种方法(直接研磨法、超声辅助法、溶剂非溶剂法)合成超细Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子，并对各自的形貌、粒度，热分解性能，活化能，防结块性能，堆积密度进行分析表征，制备出分散均匀、热分解性能优异的超细AP复合粒子。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器设备

实验材料：K4Fe(CN)6，分析纯，西亚化工股份有限公司产；Pb(NO3)2·3H2O，分析纯，上海新宝精细化工厂产；NH4ClO4，工业级，大连AP厂产；二氯甲烷(DCM)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司产。

仪器设备：粉末D8型X射线衍射(XRD)仪，德国Bruker公司产；S-4800 Ⅱ扫描电镜(SEM)，日本Hitachi公司产；VERTEX70型红外光谱仪(FTIR)，德国Bruker公司产；SDTQ600型热分析仪(TG-DSC)，美国TA仪器公司产；Alpha 2-4 LD plus冷冻干燥机，德国Christ仪器公司产；Master Sizer 2000型激光干法粒度仪，英国马尔文公司产；立式搅拌球磨机，南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心产。

1.2 纳米Pb2Fe(CN)6的制备

一定化学计量比K4Fe(CN)6和Pb(NO3)2分别溶于去离子水中，搅拌条件下逐滴混合，滴加速度2 mL/min，转速800 r/min，得到乳白色浆料，将制得的产物离心，去离子水洗涤，冷冻干燥，制得粗的Pb2Fe(CN)6.

上述所制得的粗Pb2Fe(CN)6加入一定量的去离子水混合成浆料，注入立式搅拌球磨机中，腔体夹层通入循环水以冷却腔体，转速设置为1 250 r/min，研磨时长5 h. 将所制得的Pb2Fe(CN)6悬浮液离心，冷冻干燥，制得纳米Pb2Fe(CN)6.

1.3 Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的制备

1.3.1 直接研磨法

准确称取质量比为4∶96的纳米Pb2Fe(CN)6和AP，放在玛瑙研钵中研磨20 min,制得超细Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子。

1.3.2 超声辅助法

准确称取质量比为4∶96的纳米Pb2Fe(CN)6和AP，在超声波辅助的情况下分别分散于DCM中，之后将含有Pb2Fe(CN)6的DCM悬浮液缓慢逐滴滴加至含有AP的DCM悬浮液中，边滴加边搅拌，速度控制在2 mL/min，所得的浆料经过滤、50 ℃水浴烘箱干燥制得超细Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子。

1.3.3 溶剂- 非溶剂法

准确称取不同质量比的Pb2Fe(CN)6和AP，随后将AP溶解于NMP中，同时将纳米Pb2Fe(CN)6超声分散于DCM. 将溶有AP的NMP溶液逐滴滴加至含有纳米Pb2Fe(CN)6的DCM悬浮液中，边加边搅拌，转速控制在800 r/min，时长1.5 h，静置，过滤，干燥，制得超细Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子。

1.4 Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子热分解性能测试

上述3种方法所制备的3种Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子及纯AP进行差示扫描量热仪(DSC)测试。N2流速20 mL/min，温度范围在50～520 ℃，升温速率5～20 ℃/min，用氧化铝样品池，试样量约2.0 mg. 根据AP的低温分解峰温度，高温分解峰温度的变化与各峰面积大小所反映出的活化能和表观分解热来衡量Pb2Fe(CN)6对AP的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 XRD光谱分析

图1分别是配位沉淀法制备的超细Pb2Fe(CN)6和球磨后的纳米Pb2Fe(CN)6的XRD图谱。由图1可以看出：Pb2Fe(CN)6的衍射角2θ主要特征峰分别为14.36°、16.20°、21.72°、24.94°、29.90°、33.30°、35.92°，与Pb2Fe(CN)6的标准PDF卡片(JCPDS：48-0225)相吻合；样品XRD谱图与标准Pb2Fe(CN)6图谱基本一致，证明Pb2Fe(CN)6已成功制备。而且，通过比较球磨前后Pb2Fe(CN)6的XRD图谱，发现2θ特征峰的位置并未发生位移，证明物质球磨前后物质未发生变化。

图1 配位沉淀法制备的粗Pb2Fe(CN)6和球磨后的纳米Pb2Fe(CN)6的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of crude Pb2Fe(CN)6 prepared by coordination precipitation method and nano-Pb2Fe(CN)6 prepared by ball milling

配位沉淀法制备的粗Pb2Fe(CN)6经球磨后特征衍射峰变得矮且宽。这一方面由于粒径在球磨后粒径变小造成的，根据Scherrer公式：

(1)

式中：D为颗粒粒径；λ为入射X射线波长；B为衍射峰半高峰宽(FWHM)；θ为衍射角。由(1)式可知颗粒粒径与衍射峰半高峰宽呈反比。正是由于纳米Pb2Fe(CN)6粒径变小，导致其衍射峰宽化。另一方面是由于球磨使纳米材料的晶粒内部发生晶格畸变(微观应变)所致。

2.2 形貌分析

图2分别是纳米Pb2Fe(CN)6、纯AP、直接研磨法、超声辅助法、溶剂- 非溶剂法制备的Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的SEM图。由图2(a)可知经过立式球磨机研磨的Pb2Fe(CN)6，粒径约为50 nm，分散性良好，但有部分结块现象，这是由于纳米粒子比表面积大易于团聚的结果。图2(b)是纯AP，其粒径约为7.6 μm，形状不规则，表面较为光滑，无明显棱角。用不同的方法对AP进行复合，由图2(c)、图2(d)、图2(e)可知：直接研磨法制备的复合粒子表面模糊粗糙，棱角分明，这是由于研磨所致；超声辅助法制备的复合粒子表面光滑，无明显棱角，这是由于超声波将AP表面的棱角磨平；溶剂- 非溶剂法所制备复合粒子表面光滑，呈准球形，这是由于重结晶的结果。由图2(c)、图2(d)、图2(e)可知，Pb2Fe(CN)6均已不同程度的复合在AP表面。比较3种方法所得的复合粒子，直接研磨法与超声辅助法虽然AP表面附着Pb2Fe(CN)6，但分布不均匀，有部分纳米Pb2Fe(CN)6已经团聚，并且只有少量的纳米Pb2Fe(CN)6粒子镶嵌在AP的表面，大量的纳米Pb2Fe(CN)6粒子仅仅分散于AP的颗粒之间，而用溶剂- 非溶剂法所得Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子呈准球形，且绝大部分的纳米Pb2Fe(CN)6均匀镶嵌在AP的表面。

图2 纳米Pb2Fe(CN)6、纯AP和3种不同方法制备的Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的SEM图Fig.2 SEM images of nano-Pb2Fe(CN)6, pure AP and Pb2Fe(CN)6/AP composite particles prepared by three different methods

2.3 粒度分析

用Mastersizer 2000激光粒度仪对纯AP及3种不同方法所制备的复合粒子进行粒度分析。粒度分布曲线如图3所示，粒度跨度如表1所示。粒度跨度公式为

(2)

式中：S为粒度跨度；d10、d50、d90分别为由小到大体积分数累积到10%、50%、90%的颗粒度。

图3 纯AP以及Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的粒径分布曲线图Fig.3 Particle size distribution curves of pure AP and Pb2Fe(CN)6/AP composite particles

由图3和表1可知：纯AP以及3种方法制备的Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的d50分别为7.642 μm、7.447 μm、7.748 μm和8.039 μm；粒度跨度S分别为1.341、1.455、1.366和1.348. 这表明，通过控制不同种复合粒子的制备条件成功制备了粒径几乎与纯AP一致的复合粒子，为后面测试复合粒子的热分解性能起到控制变量的作用。

表1 纯AP以及Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的粒径测试结果

2.4 Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子傅里叶红外光谱分析

图4 纯AP、纳米Pb2Fe(CN)6以及Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的IR谱图Fig.4 IR spectra of pure AP, nano-Pb2Fe(CN)6 and Pb2Fe(CN)6/AP composite particles

2.5 Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的热分解研究

2.5.1 不同种复合方法对AP的分解影响

在质量比Pb2Fe(CN)6∶AP为4∶96情况下，分别用直接研磨法，超声辅助法，溶剂- 非溶剂法制备Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子，并对复合粒子进行热分析，其复合方式对 AP热分解影响的 DSC曲线如图5所示。

图5 纯AP与不同种复合方式下所得Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的DSC曲线Fig.5 DSC curves of pure AP and Pb2Fe(CN)6/AP composite particles prepared by different methods

由图5纯AP的DSC曲线可知，AP的分解一共分为3个阶段：第1个阶段是AP的晶型转变过程，吸热峰在250 ℃附近，由斜方晶型转变为立方晶型；第2个阶段是低温分解过程，放热峰在326 ℃附近；第3个阶段是高温分解过程，放热峰在446 ℃附近。

图5结果表明：用3种不同复合技术所得的AP复合粒子，与纯AP相比，晶型转变吸热峰的温度并未发生明显改变，说明Pb2Fe(CN)6对AP的晶型转变没有影响；在低温分解阶段，3种复合粒子的低温分解峰均有提前，说明Pb2Fe(CN)6促进了AP的低温分解；在高温分解阶段，直接研磨法和超声辅助法所制得的的Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子较之与纯AP的分解温度提前了约55 ℃，溶剂- 非溶剂法所得到的Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子较之与纯AP的分解温度约提前了67 ℃，说明Pb2Fe(CN)6对AP的分解起到很好的催化效果，同时，溶剂- 非溶剂法所得Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子相比较于另外两种方法更能促进AP的分解，这是由于纳米Pb2Fe(CN)6均匀分散于AP表面，提供更多的催化活性位点，起到了更好的催化效果。

2.5.2 不同质量比的纳米Pb2Fe(CN)6对AP的分解影响

为了研究不同质量比的Pb2Fe(CN)6对AP热分解性能的影响，分别以质量比为1%、2%、3%、4%及 5%的Pb2Fe(CN)6与 AP用溶剂- 非溶剂法复合，并在20 ℃/min升温速率下进行 DSC 测试，结果如图6所示。

图6 不同质量比的Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子DSC图谱Fig.6 DSC curves of Pb2Fe(CN)6/AP composite particles with different mass ratios

从图6可以得出，在添加不同质量的Pb2Fe(CN)6催化剂后，AP的晶型转变吸热峰以及低温分解峰均无明显变化，但高温分解峰有不同程度的提前。对比 5个DSC 曲线发现，随着Pb2Fe(CN)6含量的增加，AP的高温分解峰温逐渐降低，但含量增加到4%以后，继续增加Pb2Fe(CN)6添加量时，AP的高温分解峰温降低的趋势渐渐平稳，反应放热量没有明显的增长趋势，这是因为Pb2Fe(CN)6比表面能较大，过量的加入会使催化剂发生团聚，活性位点减少，不能有效的与AP接触，从而使催化剂的活性降低[25]。因此，当Pb2Fe(CN)6添加量为4%时，AP的分解峰温提前最多，对 AP 热分解的催化效果最好。

2.6 AP热分解机理分析

相关文献[26-28]认为AP的低温分解阶段主要发生了固相- 气相多相反应：

另外，纳米Pb2Fe(CN)6具有巨大的比表面积，表面原子所占比例较高，且表面具有大量不饱和键，具有很高的表面能及大量的活性点和晶格缺陷，这使得纳米Pb2Fe(CN)6会大量吸附 AP的气相分解产物，从而显著促进了 AP的高温分解。

2.7 AP热分解的动力学分析

(3)

式中：R为理想气体常数。再根据Arrenius方程如(4)式，计算出速率常数k，表2中的k是673.15 K下的值。

(4)

表2 Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的动力学参数

从线性拟合的斜率计算出AP、Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的Ea值分别为168.3 kJ/mol、144.4 kJ/mol，进而根据Kissinger方程中的截距计算出指前因子A，其值分别为0.80×1012min-1、3.19×1011min-1，再根据Arrenius方程计算出速率常数k分别为1.16×10-3s-1、3.32×10-2s-1.

由表2可知，Pb2Fe(CN)6著降低了AP的分解活化能Ea，同时大大提高了AP的分解速率常数k. 选用Pb2Fe(CN)6作为催化剂催化AP，其高温分解活化能降低了14.2%，速率常数k提高了约28.6倍。

2.8 Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的防结块性能

用激光粒度仪对放置一段时间后的纯AP原料以及Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子进行粒径分布测试。图7表明纯AP原料放在空气中一段时间后d50由原来的6.2 μm(放置0 d)变成11.2 μm(放置5 d)，12.0 μm(放置15 d)；而Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的d50随放置时间的推移，并无明显变化，从图7(a)～(c)也可以直观的体现。图7(d)中的纯AP出现粒径较大的峰，并且随着时间推移，此峰面积逐渐增大，这是由于AP团聚所致，而AP的团聚主要是因为其自身具有较强的吸湿性，AP吸湿后在其表面发生部分溶解，随后脱水析出，导致晶体颗粒变大。图7(d)中 Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的粒径分布图并未出现粒径较大的峰，这是因为Pb2Fe(CN)6自身作为一种防结剂能有效地阻止AP的团聚，使得团聚现象得到改善。

图7 放置不同时间的纯AP与复合粒子直观图与粒径分布图Fig.7 Visual diagrams and particle size distribution curves of pure AP and composite particles storasged for different times

2.9 Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子堆积密度测试

用漏斗法对同种粒度未团聚的纯AP以及Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子进行堆积密度测试，实验结果为：纯AP的松装堆积密度为0.471 g/cm3，振实堆积密度为0.500 g/cm3；Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子的松装堆积密度为0.500 g/cm3，振实堆积密度为0.552 g/cm3；Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子相比于纯AP松装堆积密度提高了6.16%，振实堆积密度提高了10.40%。这主要是因为原料AP形状不规则，表面有明显的棱角，颗粒之间形成较大的空隙，溶剂- 非溶剂法得到的Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子为准球形，颗粒之间的间隙较小，使得堆积密度提高。

3 结论

本文首先用配位沉淀法和立式球磨技术制备纳米Pb2Fe(CN)6纳米粒子，然后通过直接研磨法、超声辅助法、溶剂- 非溶剂法制备出Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子，并研究了不同复合方法，不同质量比的催化剂对AP的分解影响，对复合粒子进行了一系列分析。得到结论如下：

1) 用溶剂- 非溶剂法所得到的复合粒子尺寸较小，分散较为均匀，复合效果较好；且高温分解峰温较纯AP提前约67 ℃，与其他复合技术——直接研磨、超声辅助相比，催化效果更为优异。

2) 当Pb2Fe(CN)6∶AP质量比为4∶96时，AP的高温分解峰提前的最多(与纯AP相比峰温提前了67.2 ℃)，催化效果最好。

3) 用Pb2Fe(CN)6催化AP可使其表观活化能降低至144.4 kJ/mol，速率常数k提高至3.32×10-2s-1；较纯AP高温分解活化能降低了14.2%，速率常数提高了约28.6倍。

4)Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子有效抑制了AP因自身的吸湿而团聚的现象。同时，溶剂- 非溶剂法制备的准球形Pb2Fe(CN)6/AP复合粒子相比于纯AP松装堆积密度提高了6.16%，振实堆积密度提高了10.40%。