低晶格热导率热电材料*

吴国强，胡剑峰，罗鹏飞，骆军

上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444

热电转换技术可以直接将废热、太阳热量转化为电能，具有运行安静、可靠性高和生命周期长等优点[1]。目前，化石能源短缺和环境污染问题日益凸显，解决能源与环境问题最有效的办法是能源的多元化和高效多级利用。热电材料作为一种绿色环保且高可靠的固态能源材料引起全球关注，并在近年来得到快速发展。

目前，提高热电材料zT的途径主要集中在两个方面：一是增加功率因子(PF=S2σ)，主要方法有优化载流子浓度[2]、能带工程[3]、提升载流子迁移率[4]等；二是降低热导率。热导率主要分为电子热导率和晶格热导率。由Wiedemann-Franz定律κe=LσT(其中L是洛伦兹常数)可知，电子热导率与电导率线性相关，过高的电导率会导致较高的电子热导率，不利于提高材料的zT值，而晶格热导率是相对比较独立的参数，因此对它的调控成为优化热电材料性能的重要手段。

该综述总结了缺陷工程降低晶格热导率的一般策略，包括引入点缺陷、线缺陷和面缺陷，还介绍了一些低维热电材料体系的发展历程，以及通过抑制比热、减小声子平均自由程、降低声速等以降低晶格热导率的方法，同时还列举了一些不同于传统路线的新方法以便在宽温区提升材料的热电性能。

1 晶体缺陷对声子的散射

借助于声子的概念，热能从高温传向低温，可以看作是携带热能的声子从一端输运到另一端，类似于载流子在晶格中的运动，因此对热传导的研究就可以转变为对声子碰撞过程的研究。通过控制微观结构增加声子散射，抑制声子的平均自由程，是已经被证明的降低晶格热导率的有效方法。热电材料中通常多种散射机制共存，如图1所示[5]。

图1 各种散射机制下声子散射率与声子频率的关系示意图[5]

声子的总散射率由下式给出：

其中，各种散射机制下声子散射率与声子频率ω有着如下的关系：点缺陷散射位错散射为位错核散射和位错应变散射的总和，晶界散射声子-声子U过程散射代表其他散射机制的总和。应该指出的是，声子的频率分布随温度而变化，这意味着在一定温度范围内往往是某一个散射机制占主导地位。图1所示的不同散射机制下的频率相关性为通过材料微结构设计来降低晶格热导率提供了重要思路。

1.1 点缺陷散射

在声子散射的各种机制中，点缺陷散射对于降低热电材料的晶格热导率效果最为明显。一般来说，声子更容易被点缺陷散射而不是被电子散射，从而对载流子迁移率的影响较小。点缺陷是原子间距上晶格扰动的缺陷，其主要对高频声子起作用并且散射率与声子频率的四次方ω4成正比。点缺陷对热导率的影响来源于两个方面，一方面是由于质量波动引起的散射，另一方面是点缺陷的应力场引起的散射。通常，元素化学取代形成固溶体很容易产生点缺陷，如Half-Heusler[7]等化合物。如在CoSbS化合物中，原子之间的刚性化学键导致相对高的热导率，CoSbS的晶格热导率在室温下为8.2 Wm-1K-1，而通过Se部分取代S形成固溶体CoSbS0.7Se0.3后，晶格热导率减小至4.7 Wm-1K-1，晶格热导率降低了43 %。这可以用Se和S之间原子质量和半径的较大差异引起的质量场和应力场波动来解释。类似的情况在Half-Heusler合金固溶体Hf1-xTixCoSb[8]中也有体现，而相比之下，由于主体原子与取代原子之间的差异较小，Hf1-xZrxCoSb固溶体的晶格热导率降低较少。

空位和间隙也属于点缺陷。空位可以天然或人为地在固体中出现。在Cu2ZnSnSe4中阳离子位形成空位的情况下[9-10]，高温下可以获得0.6 Wm-1K-1的极低晶格热导率，这非常接近通过Cahill[11]模型估算的最小晶格热导率。含Zn空位的Cu2ZnSnSe4的晶格热导率远低于无空位的Cu2SnZnSe4[12]。类似的情况在Cu-Ga-Te体系中也有报道。Plirdpring[13]等人研究了空位含量对Cu-Ga-Te三元化合物热传输性能的影响后发现，由于空位能够有效地散射高频声子，随着固有阳离子空位浓度的增加，晶格热导率逐渐降低，空位浓度最高的CuGa5Te8相比于其他Cu-Ga-Te化合物表现出最低的晶格热导率。除了化合物中的固有空位之外，也可以通过引入与基质相比具有较小阳离子-阴离子半径比的化合物形成固溶体，从而来人为地产生空位。如在(SnTe)1-x(In2Te3)x固溶体中[14]，阳离子位点上出现高浓度的空位，大大降低了热导率。

间隙原子对声子的散射也导致晶格热导率的降低。与空位类似，间隙原子也可以通过固溶方法产生，但是仅适用具有较大阳离子-阴离子比的化合物，这种化合物的阳离子需要具有较小的半径以适合间隙位点。以固溶体(SnTe)1-x(Cu2Te)x为例[15-17]，其晶格热导率低至0.5 Wm-1K-1(图 2)，接近SnTe的最小晶格热导率极限(约0.4 Wm-1K-1)。在固溶体中，大约一半的Cu原子取代Sn，而其余的Cu原子进入四面体间隙位置，由于Cu原子形成间隙缺陷，导致晶格热导率显著降低。基于Debye-Callaway理论模型，进一步的研究结果表明间隙原子对增强声子散射的作用明显优于传统的替位式杂质，而且几乎不影响材料的电学性能。

图2 间隙Cu原子对(SnTe)1-x(Cu2Te)x固溶体热导率的影响[15]：(a)300 K下组分与晶格热导率的依赖关系；(b)不同组分条件下，热导率、晶格热导率与温度的关系

1.2 线缺陷散射

位错作为典型的线缺陷常见于无机材料尤其是金属材料中。位错核及应变场对声子都产生散射作用，且两者对声子的散射率分别与声子频率呈三次方和线性关系，因此位错能够有效地阻止中频声子的传播。近似于合金的热电材料常用塑性变形的方法引入大量位错以降低材料的热导率[18-19]。如Kim等人[20]报道，通过挤压的方法在晶界处形成高密度位错阵列，Bi0.5Sb1.5Te3材料的晶格热导率可获得显著降低，这是密集位错阵列对声子散射的结果。

空位工程也是一种在材料中引入高密度位错的方法。在固溶体材料中，由于空位聚集，可在晶粒中产生高密度的位错。例如，在PbSe和Sb2Se3形成的固溶体Pb1-xSb2x/3Se中[21-22]，Sb2Se3的阳离子和阴离子数量比小于PbSe，两个Sb原子取代三个Pb原子，将在晶格中形成一个阳离子空位，因此在Pb1-xSb2x/3Se体系中获得了可控的阳离子空位浓度，在退火后形成空位簇，并进一步坍塌形成闭合的边缘位错环。同时，空位能够促进位错的攀移运动，位错的攀移运动将导致位错密度的增加，最终在晶粒内产生高密度的均匀分布的位错。这些位错将导致强烈的中频声子散射，从而使得晶格热导率降低至0.4 Wm-1K-1(图3)。再比如，Pei等人[23]在固溶体Eu0.03Pb0.97Te中掺入Na，发现随着Na含量的增加，材料内的缺陷将由掺杂引起的空位转变成位错，这是由于Eu/Pb取代和电荷补偿的原因。Na含量的增加加剧阴离子空位的形成，从而促进位错的成核。当位错密度达到约4×1012cm-2时，热导率最低(小于0.4 Wm-1K-1)。同时，带电缺陷(取代原子或空位)与带电位错具有强烈的静电相互作用，这不仅促进位错的运动，而且还阻碍位错的湮灭。此外，通过第二相的析出也能引入位错，这里位错可起到在相界处调和晶格失配的作用[19]。

图3 位错对晶格热导率的影响[22]：(a)Pb0.95Sb0.033Se固溶体中均匀分布的位错；(b)高分辨率环形明场像显示了x=0.05时样品中的位错；(c)不同散射机制下，Pb1-xSb2x/3Se中晶格热导率与温度的依赖关系

1.3 界面散射

点缺陷和位错能够有效地散射中频和高频声子，但是低频声子在热输运中依然占相当大的比例。在多晶材料中，晶界或相界能够有效地散射低频声子，其散射率与晶粒尺寸成反比关系因此，可以通过析出纳米沉淀相或形成纳米复合材料，提高晶界或者相界在材料中的密度以增强低频声子的散射，从而减小晶格的热输运。

纳米析出相(第二相)在降低热电材料晶格热导率方面有着显著的效果，尤其在铅-硫族化合物中研究较多。在PbTe-Ag2Te[24]、PbTe-MgTe[25]、PbTe-SrTe[26]和PbTe-PbS[27]体系中，纳米尺度析出相在界面处强烈地散射声子，导致晶格热导率显著降低。比如，在PbTe基体中引入非共格纳米第二相Ag2Te，其晶格热导率明显降低，La掺杂的n型PbTe-Ag2Te纳米复合材料的zT值最高可超过1.5(775 K)[24]。在PbTe-SrTe系统中，过量掺杂可引入与基体共格的SrTe纳米第二相(如图4)，析出的纳米相SrTe能够显著地阻碍低频声子的传播，从而获得极低的晶格热导率(～0.5 Wm-1K-1)，在Na掺杂的PbTe-8%SrTe体系中，最高zT值达到了2.5(923 K)[26]。

图4 纳米沉淀物[26]：(a)含8 %SrTe的PbTe的低放大倍数的TEM图像和选区电子衍射(插图)，表明样品中存在高密度纳米级沉淀物；(b)沉淀物的HRTEM图像，黄色虚线窗口突出显示沉淀物和基质之间的连贯界面

纳米复合作为降低晶格热导率的重要途径，最初是在BiSbTe纳米块体材料的研究中发现的[28]，现已用于多种热电材料体系的性能优化。Ren等人[28]首先提出纳米结构和块状材料相结合的方法，并通过球磨和热压等工艺合成出p型BixSb2-xTe3纳米复合材料。其在100 ℃时的zT值可达1.4，这也是当时该体系的最高值。分析表明，高zT值主要是因为纳米晶粒界面的强声子散射显著降低了热导率。中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东团队，在Yb填充的CoSb3材料中，通过原位反应获得均匀分布在晶界上的Yb2O3颗粒。这些Yb2O3纳米颗粒能够显著地散射低频声子，但对电子的传输影响很小，从而使zT值提高到1.3[29]。Xiong研究小组[30]合成了(GaSb)0.2Yb0.26Co4Sb12纳米复合材料，其在850 K下zT值高达1.45。

1.4 共振散射

为了提高材料的热电性能，Slack提出了“声子玻璃-电子晶体”(phonon glass and electron crystal, PGEC)概念，可用于指导热电材料性能的优化设计。他认为理想的热电材料应该具有像玻璃一样的声子输运特性，同时又具有像晶体一样的电子输运特性。具有局域振动特性的填充方钴矿和一系列笼状化合物的发现，印证了PGEC设计理念的正确性和有效性[31]。

与其他缺陷不同，共振散射是填充原子的局部振动强烈地散射声学声子，其频率接近振动频率，该效应被形象地称为“跳动效应”。事实上，“跳动效应”只对低频声子形成有效散射，而对中高频声子散射不足。Zhang等人[32]通过第一性原理计算和实验研究，发现了填充原子的不均匀性，即填充率波动现象。由于填充率波动现象，笼式方钴矿的晶格热导率可降低至无序化极限。中国科学院上海硅酸盐研究所和武汉理工大学发现了方钴矿晶格空隙的填充原理[33]，建立了预测杂质原子填充量极限的模型，提出填充原子与Sb元素之间的电负性差必须大于0.8，填充方钴矿才能稳定存在的电负性选择规则，从超过百种成分组合中筛选设计并成功制备一系列具有极低晶格热导率的双填和多填新型方钴矿热电材料。

与方钴矿类似，笼合物中填充原子也可以在空隙中振动，其中填充原子与其框架原子数量需要满足Zintl-Klemm价电子规则。唐新峰等人[34]用原子质量更大的Yb原子部分取代Sr原子，合成了Yb/Sr双原子复合填充的Ⅰ型YbxSr8-xGa16Ge30笼合物，发现Yb0.5Sr7.5Ga16Ge30在800 K时晶格热导率降至0.42 Wm-1K-1，与未填充化合物相比有了大幅度的降低。填充原子的振动能有效地散射声子，且不同种类的多原子填充能够实现晶格热导率的进一步降低。Shi等人[33]提出填充极限的预测方法后，笼状化合物热电性能优化的策略日趋成熟。

2 本征低热导率材料

上述方案主要是通过增强声子的散射来缩短声子平均自由程，但是该方法在散射声子的同时不可避免地会影响电子的传输。降低材料晶格热导率的另一种方法是寻找具有本征低热导率的材料。在过去几年中，在寻找具有本征低晶格热导率的新型高性能热电材料方面取得了巨大成功。低维、低声速和低比热的设计理念已经成为寻找具有本征低晶格热导率热电材料的共识。

2.1 低维材料

1993年，Hicks和Dresselhaus等人[35]指出减小材料尺寸可能在降低导热系数方面起着至关重要的作用，之后进行大量的研究来验证这种猜想。Beyer等人[36]研究了n型PbTe/PbSe0.2Te0.8超晶格热导率的变化，指出随着PbTe厚度的降低，其晶格热导率可降至0.75 Wm-1K-1左右。Venkatasubramanian[37]研究了Bi2Te3/Sb2Te3超晶格周期与晶格热导率的关系，指出晶格周期在50 Å(1 Å=0.1 nm)之前，随着周期的增加晶格热导率降低，并在周期为50 Å时晶格热导率降至最低，约为0.22 Wm-1K-1。原因是当超晶格周期减小时，声子碰撞的频率增加导致热导率的降低。然而，超晶格的合成方法通常缓慢且设备昂贵，这严重阻碍了超晶格热电材料的产业化。

最近，具有以范德瓦耳斯力为特征的层状结构的二维材料，由于其固有的低晶格热导率引起广泛的关注。SnSe[38-39]与SnSe2[40]受益于其层状结构，具有非常低的晶格热导率，从而成为极具潜力的热电材料。以BiCuSeO[41]为例，它具有低成本、无毒和热稳定性优异等特点，在室温下的晶格热导率仅为0.55 Wm-1K-1。Li等人[42]在探讨SnS2纳米片(图5)厚度对热导率的影响时指出，随着厚度从约9 nm(15层)减小到约1.8 nm(3层)，在800 K时晶格热导率从3.4 Wm-1K-1降低到约1.7 Wm-1K-1。

低维化可成功地降低热导率，从而进一步推进一维材料的发展。都是准一维的晶体结构，它们在室温下的晶格热导率分别为0.53 Wm-1K-1和1 Wm-1K-1。纳米线和纳米管是典型的一维材料，它们相对于各自的块体材料的晶格热导率都有大幅度的降低。Hochbaum等人[45]用化学方法合成了表面粗糙的Si纳米线阵列。对于这样的纳米线，晶格振动对热导率的贡献接近于Si的无定形极限，但不会对塞贝克系数和电阻率产生太大影响。Si纳米线阵列展示了作为高性能热电材料的前景。又如Perez-Taborda等人[46]把Si-Ge固溶合金块体和其纳米线、纳米管的热导率进行比较，发现块状材料的最低晶格热导率为9.1 Wm-1K-1，而纳米线和纳米管的最低晶格热导率分别低至0.8 Wm-1K-1和0.5 Wm-1K-1。

图5 SnS2纳米片的结构示意图[42]：(a)侧视图；(b)俯视图

2.2 低声子速度

根据声子气体理论，三维各向同性系统中的晶体热导率可以表示为其中Cv、Vs、l分别代表定容比热、声速和声子平均自由程。当介质从气体转变为液体再转变为固体时，原子间的化学键变得越来越强并且声波传播得更快，这表明弱键合系统具有低的声子速度。声子速度在布里渊区表示为其中是平均原子质量，K是表征化学键强度的回复力常数。由此可知，软键(小K)和重组分(大m)的材料声速较低，从而具有较低的晶格热导率。图6为晶格热导率与声速的关系。例如，在α-MgAgSb[47-48]化合物中，其晶格热导率在室温下为0.56 Wm-1K-1，原因是Mg和Ag位独特的离子迁移导致局部为软键键合(原子间弱相互作用)，从而声速较小。

图6 半导体晶格热导率与材料声速的依赖关系[52]

此后，许多具有超低声速的新颖热电材料层出不穷。硫银锗矿型化合物是超低声速的典型例子，声速范围从1 000 m/s至1 800 m/s[49-50]。所有这些化合物都显示出极低的晶格热导率(0.2～0.3 Wm-1K-1)和良好的热电性能，如等。硫银锗矿化合物中极低的热导率是由于高度迁移的Cu/Ag原子所形成的弱化学键合引起的。确切地说，由于Cu/Ag离子与硫属元素阴离子弱键合，并且在高温下表现出类似液体的行为，其可以强烈地散射声子，因而晶格热导率极低。

2.3 低比热

理论上通过减小比热也可以实现晶格热导率的降低，但受限于晶体结构的长程有序性，大多数材料的比热都接近Dulong-Petit值，故比热Cv的调整空间非常有限。近年来，人们发现了一类具有“声子液体-电子晶体”特征的新型快离子导体热电材料，这类材料可以利用具有“局域类液态”特征的离子来降低热导率和优化热电性能。在类液态的铜硫属化合物中，以Cu2Se[55]为例，受益于Cu离子的自由迁移，铜硫属元素化合物的Cv可以降低到Dulong-Petit极限以下，并且在高温下降低到2NkB(常规晶体材料比热为3NkB)，表现出典型的离子液体行为。液体离子倾向于抑制横向声学波的传播，导致横向声子模对总体比热的贡献减小。Qiu等人[56]研究了斑铜矿Cu5FeS4化合物的热电性能，与其他快离子导体类似，这种化合物也表现出非常低的晶格热导率，仅为0.3～0.5 Wm-1K-1。

在众多散射机制中，还有被长期忽略的电子-声子散射，它在散射机制中也占有重要地位。另外，多孔材料也具有很低的热导率。Zhao等人[57]利用超快固态爆炸反应合成纳米多孔块状热电材料，并通过调整材料孔隙度，在多孔的松散材料中实现了晶格热导率的大幅降低，其中参数Cv随着材料孔隙率的增加呈线性下降，这是由样品密度降低造成的。此外，多孔材料中声速和声子的平均自由程也会降低，使得晶格热导率显著减小。例如，高密度Cu2Se的晶格热导率在300 K时为0.51 Wm-1K-1，而对于低密度Cu2Se，晶格热导率降低至0.22 W m-1K-1(孔隙率为19.6 %)[57]。如果纯粹从降低热导率的方向出发，有机材料便成为更好的选择，但有机材料的最大缺点是其电性能难以调控，这大大影响了它的热电性能。Wang等人[58]通过柔性有机无机杂化的方法不仅使热导率降低，而且电性能也得到了提升。上述两种方法还可以和纳米工程相结合，从而进一步提高热电性能。

3 总结与展望

目前提升热电优值的主要途径是调控电、热输运性能，其中相对独立的晶格热导率调控受到广泛关注。降低晶格热导率的通常方法是抑制声子的平均自由程或探索具有独特晶格振动模式的新材料，从而实现晶格热导率最小化并提升材料的热电性能。在实际晶体材料中，热传导的过程是各种散射机制共同作用的结果，而且各种散射机制的主要作用温区不同。晶界散射在低温下占主导地位，点缺陷散射和共振散射则主要作用在中高温区域。因此，常常通过引入宽频声子散射机制，从而在宽温区最大限度地散射声子。然而，并不是每一种材料都能够通过降低热导率来改善热电性能。例如，有些材料的晶格热导率已经接近玻璃态，继续降低晶格热导率变得十分困难，往往难以获得理想的效果。另外，由于热电材料的复杂性，各个参数相互耦合，通常优化一个参数也会对其他参数造成不利影响。因此，在优化热性能时，常常要把电性能考虑进来，并且不得不在热性能和电性能之间折中以获得最优性能。总之，晶格热导率可受许多物理参数的影响，声子传输的调控十分复杂，而上述调控策略为降低晶格热导率、探索低晶格热导率新材料提供了参考。探索更多的解耦策略，协同优化热电材料的电、热输运性能将是今后的主题。