硒，人类不可或缺的元素

邵黎雄，陆建梅†，姜雪峰

①温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035；②华东师范大学 化学与分子工程学院，上海 200062

硒(selenium)，化学符号为Se，位于化学元素周期表第四周期VIA族，是一种非金属元素。其外层电子排布为4s24p4，这使得硒既具有氧化性又具有还原性，常见的价态有-2、0、+4和+6价。硒单质是红色或黑色粉末，带灰色金属光泽(图1)。自然界中，硒主要以无机硒和植物活性硒两种方式存在：无机硒一般是指亚硒酸钠(Na2SeO3)和硒酸钠(Na2SeO4)，毒性较大且不易被人体吸收；植物活性硒一般以硒代蛋氨酸形式存在，是人类和动物可以使用的硒源，人体吸收后能迅速被利用(图2)。

图1 单质硒粉末

图2 亚硒酸钠、硒酸钠和硒代蛋氨酸的结构

硒的用途非常广泛，在玻璃、电子、化工、农业和医疗保健等领域都发挥着重要作用。硒在不同应用领域的需求量分布如图3所示，其中它在玻璃工业的需求量占总需求量的35 %，随后是电子工业占30 %，化工和冶金行业各占10 %[1]。

1 硒资源概述

硒在地壳中的含量很少，其丰度按质量估计约为地壳的0.000 07 %，在所有化学元素中排第70位[2]。同时，硒在全球范围内分布极不均匀，已探明的硒的基础储量以美洲最多，占总量的52.7 %，其次是亚洲和非洲各占15.4 %，欧洲占12.2 %，大洋洲占4.4 %(图4)。各国中，智利、美国、加拿大、中国、赞比亚、扎伊尔、秘鲁、菲律宾、澳大利亚和巴布亚新等国家的硒矿储量占世界总储量的76.9 %[3-4]。我国是世界主要的硒资源国之一，保有工业储量位居世界第四，但存在着硒资源分布不均衡的问题。湖北恩施硒矿单矿储量世界第一，硒资源分布广、储量大、埋藏深，是迄今为止全球范围内唯一已探明的独立硒矿床所在地，被称为世界硒都。同时，我国有72 %的国土缺硒，其中30 %属于严重缺硒地区。

图3 硒在不同应用领域的需求量占比

图4 硒在全球范围内基础储量分布

2 硒的发现及发展

1817年，瑞典科学家Berzelius在研究硫酸厂铅室中沉淀的红色淤泥时，发现一种与碲元素性质相似的新元素。参照碲元素(Tellurium)名字的来源(Tellus，在拉丁语中指地球，在罗马神话中指的是大地的母亲)，他将该新元素命名为硒(Selenium)(Selene为希腊神话中的月亮女神)[5]。

在硒被发现的最初100多年里，人们一直认为它是有毒的。直至1957年，法国科学家Schwarz等才证实硒是动物体内所必需的，对肝脏具有保护作用[6]。随后，人们对硒的研究逐渐开始转向生物学方向。1973年，美国科学家Rotruck等发现硒是谷胱甘肽过氧化酶的重要组成部分[7]。1986年，英国科学家Chambers等发现人类的第21种氨基酸——硒代半胱氨酸，是蛋白质中硒的主要存在形式[8]。1988年，中国营养协会将硒元素列为15种每日膳食营养元素之一[9]。1990年，联合国粮农组织(FAO)、国际原子能机构(IAEA)和世界卫生组织(WHO)组成的专家委员会将硒元素与铁、碘、锌、铜、钼、铬和钴元素一起划归为人类必需的8种微量元素(图5)。各国也对硒的每日推荐摄入量作了规定，如我国将14～17岁青少年的每日硒推荐摄入量定为60 μg，德国将硒的每日摄入量定为成年男性70 μg，女性60 μg[10-12]。

图5 硒的发展简史

3 硒的重要作用

3.1 硒对人体健康的重要作用

硒对人体至关重要，是身体必需的一种微量元素，与人体的健康息息相关。缺硒会导致人体免疫力下降，使肿瘤、心血管疾病和肝病等的发病率增高。长期严重缺硒还会导致克山病和大骨节病等地方性疾病[13]。Flores-Mateo等通过调查研究发现硒浓度与冠心病的发病率呈负相关[14]。西安交通大学医学院的王斌等认为硒在维持心血管系统正常结构和功能上起重要作用，谷胱甘肽过氧化物酶、硫氧还蛋白还原酶和硒蛋白P等硒蛋白的抗氧化性可以保护心血管，因此通过适当补硒可以预防心血管疾病[15]。西安交通大学第二附属医院的田李芳等对硒与糖尿病肾病的关系进行了研究，发现在糖尿病肾病患者的血浆及全血中，硒的含量明显偏低，并且肾功能越差，硒含量越低[16]。在动物模型实验中，人们发现硒对肾脏的氧化应激和抗防御系统具有保护作用[17-19]。硒对癌症具有重要的预防和治疗作用，能提高人体的免疫能力和抗氧化能力，抑制癌细胞的分裂、生长及DNA合成，同时硒补充剂在放疗或化疗治疗中可以作为辅助治疗[20-21]。

因为人体自身不能合成硒，所以人体内的硒几乎全部来源于膳食。膳食中提供硒的主要食物是面包、谷物、肉、鱼、蛋和奶制品等。水果和蔬菜中含有的硒相对较少，但有些蔬菜的富硒能力较强，如洋葱、大蒜和西兰花，在富硒土壤中生长时能积累硒。膳食中硒主要以硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸和硒酸盐的形式存在。洋葱和大蒜中，硒主要以γ-谷氨酰-硒甲基硒代半胱氨酸的形式存在[13](图6)。

图6 膳食中硒的主要存在形式

硒在全球范围内分布极不均匀，而食物中的硒含量很大程度上又取决于环境中的硒含量，因此，除了少数富硒地区的人存在摄入硒过量的问题外，大多数人都存在着硒缺乏的问题。世界卫生组织的数据显示，全球大约有10亿人口存在着缺硒问题[12,22]，而我国，约有7亿人口生活在缺硒地区。农业生产中，通过施硒能改善土壤缺硒的状态，促进植物生长，提高作物产量，同时提高作物中硒含量，进而提高膳食的硒含量[23]。

硒是一些活性酶(如谷胱甘肽过氧化物酶、硫氧还蛋白还原酶等)活性部位的基本组成部分，具有重要的生理学作用[24]，因此，硒引起了化学家们的极大兴趣，含硒药物的开发也成为当今研究的重点之一。许多含硒有机化合物具有良好的生理活性，是一类非常有应用前景的潜在药物。如依布硒啉(Ebselen)，一种非甾体抗炎药，是第一个人工合成的具有抗氧化和神经保护作用的有机硒化物，具有谷胱甘肽过氧化物酶的相似活性[25]。研究发现，该化合物具有抗炎、抗肿瘤、治疗肝损伤以及免疫系统等方面疾病的功效[26]。依布硒啉类似谷胱甘肽过氧化物酶活性的催化循环如图7所示：依布硒啉首先与谷胱甘肽反应得到硒硫化物A-1，A-1与另一分子谷胱甘肽反应得到硒醇化合物A-2，A-2与过氧化物发生反应得到A-3，随后分子内脱水重新得到依布硒啉，硒醇化合物A-2的形成是依布硒啉具有谷胱甘肽过氧化物酶活性的原因[27]。然而依布硒啉存在着水溶性差以及治疗专一性不强等缺点，这促使化学家对其结构进行改造，如将依布硒啉结构中氮上的苯环用氨基酸或氨基酸酯取代时(图8，结构2)，能提高化合物的水溶性，同时改善口味重的缺点[25]。又如苯硒基乙基胺类化合物3，具有抗高血压活性，同时能在抗氧化防御中发挥保护作用。硒化物3在遇到氧化亚硝酸盐(ONOO-)或过氧化氢(H2O2)等强氧化剂时，分子中的硒能起到还原剂作用(3被氧化成3′)，由此保护细胞免受强氧化剂的损伤[27]。此外，二芳基硒和芳基硒炔等有机硒化物也都被证实具有生理活性[27-28]。随着科学研究的不断发展，越来越多的有机硒化物被证实具有生理活性，同时越来越多具有高活性的有机硒化物也被合成出来。

3.2 硒在工业上的重要用途

硒在工业上用途非常广泛。玻璃工业中，硒能使玻璃脱色或着色。向玻璃中加入微量硒，能消除玻璃中由Fe2+所引起的绿色，而变成无色玻璃。硒可用来制造硒玻璃，又称红宝石玻璃。在中国人民革命军事博物馆上方有一颗闪闪发光的红星，这颗红星就是由硒玻璃制作而成的。我们在十字路口所见到的红灯所用的红玻璃，也是由硒玻璃制作的。同时，硒的调色功能还可以用于制作茶色、蓝色和灰色等有色玻璃[1]。

电子工业中，硒同样占据非常重要的地位。早在1873年，英国的Willough Smith用光照射硒的表面，就发现了硒的光电导效应。因此，很早以前，硒就已经在光电管、信号继电器和整流器等仪器上广泛使用。含硒的太阳能电池由于成本低、能耗少、光电性能优异等优点，成为太阳能电池的重要研究领域之一，如铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池[29]、铜锌锡硫硒(CZTSSe)太阳能电池[30]和硒化亚锗(GeSe)薄膜太阳能电池[31]等。

图7 依布硒啉谷胱甘肽活性的催化循环

图8 一些具有生理活性的有机硒化物

在化工行业中，硒单质及其化合物常被用作氧化剂、催化剂、配体和含硒硫化剂等。二氧化硒(SeO2)在有机合成中常被用作氧化剂，能用于烯烃的烯丙位氧化、羰基α位氧化等[32]。在过氧叔丁醇(TBHP)或双氧水(H2O2)的存在下，二氧化硒(SeO2)也可以用作催化剂，催化烯烃的双羟化、醛的氧化以及活泼氢的氧化断裂[33]等(图9)。单质硒可以用作还原剂，在温和条件下催化还原硝基化合物[34-35]；硒单质还能用于催化胺的羰基化反应[34]。有机硒化物RSeR′、RSeSeR等能催化烯烃的官能团化，用于合成多种重要的有机中间体[34,36]，还可以催化羰基化合物的Baeyer-Villiger氧化、醇以及醛的氧化等等[34](图10)。金属催化的反应中，手性的有机硒化物可以作为配体。例如：有机硒化物6可以用于金属铑催化的酮和烯烃的不对称硅氢化反应中[37-38]；硒化物7在二乙基锌与醛的加成反应中可以起到不对称诱导作用[39]；在钯催化的烯丙基化反应中，使用8为配体可以最高得到99 % ee值(光学纯度)[40](图11)。橡胶生产中，含硒硫化剂具有热稳定性和化学稳定性好的优点[41]，同时还能增强橡胶的耐磨性，因此，常用含硒硫化剂来替代传统的硫化剂[42]。

图9 SeO2在有机合成中用作氧化剂或氧化催化剂的例子

图10 硒催化的反应举例

图11 有机硒配体举例

含硒化合物在冶金工业中也具有重要作用。例如：二氧化硒(SeO2)在电解锰行业常作为电解添加剂；将硒加入到铸铁、不锈钢和铜合金中，能显著提高它们的机械性能，使结构更加致密，提高切削性能[1]。

4 结论

硒与我们的生活息息相关。它是身体必需的微量元素，对人体健康具有非常重要的作用。一些含硒有机化合物具有良好的生理活性，可以发挥谷胱甘肽过氧化酶的作用，是一类非常具有应用前景的潜在药物。同时，硒在玻璃、电子、化工和冶金等领域也发挥着重要作用。随着硒化学的不断发展，硒在人体中的重要作用及其机制将越来越清楚，从而为人类健康提供保障，而且硒在各领域的应用也必将越来越广泛。