电迁移技术在获取核素迁移参数中的应用

2019-12-19马怀成韩小元姚海波臧建正

原子能科学技术 2019年12期

陈洁，马怀成，韩小元，姚海波，臧建正，刘勇

(西北核技术研究所，陕西西安 710024)

电迁移技术是一种新型土壤原位修复技术，广泛应用于固相及液相废物体的修复，具有高效、快速、适用性强等特点[1-2]。近年来该技术在核素迁移研究中得到拓展和应用[3-6]，具有时间短、速度快、成本低等优势，成为放射性废物处置库安全评价中一种新的技术手段。

传统电迁移技术利用电场驱动介质土体中核素粒子在电迁移、电渗等作用下发生快速定向运移，通过土体精确切割及核素浓度测定获取浓度分布廓线，结合爱因斯坦关系式及对流-弥散方程等计算获取分子扩散系数等，为核素迁移参数的快速获取提供了新的思路[3,7]。Pu作为放射性废物处置场地安全评价的重点关注对象，化学行为复杂多变，形态和价态随溶液pH值等条件因子的变化而发生转化[8]。此外，Pu在黏土等处置库屏障材料中具有较强的吸附性能，迁移速率极低[9]，采用传统柱实验等方法获取其核素迁移参数往往需要几年甚至十几年时间，因此如何快速、准确获取此类核素在黏土介质中的迁移参数是放射性废物处置库安全评价的重点和难点。为此前期本实验室开展了传统电迁移实验技术研究，建立了配套装置和技术方法，能成功模拟单一种态核素在电场中的迁移行为，快速、准确地获取核素迁移参数。然而，当前的技术在开展Pu等多种态、强吸附性核素的电迁移行为研究中仍存在明显的局限性。1) 电迁移过程中存在偏极效应，引发Pu等对环境pH、Eh值较为敏感、化学行为复杂多变的核素发生形态及价态的转化[10-11]，导致测试结果偏差较大。2) 当前传统电迁移技术采用分段切割、消解、取样及核素浓度测定的样品处理方法，在应用时需具备3个条件：(1) 能准确预测核素迁移速率，精确控制实验周期，以获取完整的浓度分布廓线；(2) 针对Pu等强吸附性核素在黏土中极低的迁移速率和迁移距离，土样切割精度需达0.01 mm；(3) 研究中对切割、消解、取样等环节的技术要求高，要求尽量减少核素的损失，避免样品交叉污染。但以上技术要求对于Pu等强吸附性核素较难实现。综上，传统电迁移技术难以开展Pu等多种态、强吸附性核素的电迁移实验研究。

针对上述问题，本研究对传统电迁移实验装置进行设计和改进，开展以88Sr为示踪剂的新的电迁移实验技术研究，提出获取核素迁移参数的方法，形成后续开展多种态、强吸附性核素电迁移实验研究的能力。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与仪器

托克逊产200目柯尔碱膨润土，主要成分为蒙脱石，含量为50%±5%，液限为72.9%，塑限为29.8%。

BT100-1L型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；MPS-3005L-3型稳压直流电源，深圳市麦创科技有限责任公司；S20型pH计，瑞士梅特勒托利多公司；PS 1000VV型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪，美国LeemanLabs公司；BSZ-40自动部分收集器，上海青浦沪西仪器厂；制样器及电迁移主体装置，本实验室自主设计加工。

1.2 实验方法

1) 偏极效应影响实验

(1) 传统电迁移实验

传统电迁移实验中，两个相同压实膨润土土柱(ρd=1.6 g/cm3，φ=2 cm，H=3 cm，孔隙率n=0.4)并排水平放置于样品室内，两端浸入电解液(0.01 mol/L HAc和NaAc)中，两土柱中间加入88Sr固态示踪源，以Cu棒作为阴阳电极，土体两端电势差为200 V，通电时长45 h。实验过程中定时监测电解液pH值及回路电流。实验完成后，将土芯进行精确分段切割、消解及测量，获得核素浓度分布廓线。实验过程中阴、阳极电解液pH值随时间的变化示于图1，电流变化示于图2。

由图1可知，阴极电解液pH值随时间逐渐升高，由酸性转变为碱性，阳极电解液pH值随时间变化较小。电场作用下，阳极发生氧化反应，Cu电极失电子形成Cu2+，电解液呈蓝色，Cu2+的生成、水解及氢氧化物的溶解同步发生，电解液体系处于离子动态平衡中，pH值未发生显著变化。阴极发生还原反应，H+得电子产生H2，随H+浓度的降低，阴极电解液pH值增大，当电解液中游离态H+全部转化为H2逸出后，发生水的电解反应，OH-浓度提高，电解液由酸性过渡到碱性。

图1 阴极和阳极电解液pH值随时间的变化Fig.1 Variation of pH in cathode and anode electrolyte with time

图2 传统电迁移实验回路电流与通电时间的关系Fig.2 Loop current vs time in tranditional electromigration test

由图2可知，传统电迁移实验中，在实验周期内回路电流随时间逐渐增大，原因是Cu的氧化反应及水的电解反应产生了大量的Cu2+、H+和OH-，离子在电场作用下发生定向运移，电流回路中可移动电荷总量增加，电导率增大，电流逐渐增强。

(2) 改进电迁移实验

针对传统电迁移实验装置进行改进，改进后的实验装置示意图示于图3。样品池与样品室通过法兰连接，法兰中心设置滤网以防土体进入样品池。装置中设计了KCl盐桥(饱和KCl溶液浓度为4.2 mol/L)，连接于样品池与电解池之间。盐桥插入电解液中，会产生两个接触界面，K+和Cl-向外扩散成为离子扩散的主流。在电迁移过程中，盐桥能起到保障电流通路、保持电中性及避免液-液混合的作用。

图3 改进后的实验装置示意图Fig.3 Structure of improved electromigration device

利用改进后的装置开展88Sr在柯尔碱膨润土中的电迁移实验，监测实验过程中样品池溶液pH值及回路电流的变化，结果示于图4、5。

由图4可看出，阴阳两极样品池pH值随时间变化较小，pH值变化幅度均小于2，说明液相环境未发生酸碱转化。

由图5可知，回路电流保持稳定，由于盐桥中KCl处于较高浓度水平，电路中以K+和Cl-的运动为主，同时盐桥有效消除了液面接触电位，保证了回路电流的稳定。综上，盐桥结构能有效缓解电迁移中的偏极效应，为土样提供相对稳定的溶液环境。

2) 流出法可行性实验

(1) 装置改进

传统方法在开展针对Pu等强吸附性核素的电迁移实验中存在难以控制实验进程、操作难度大、实验数据失实等缺陷。流出法是一种通过收集样品渗出液、利用核素的流出曲线获取参数的方法，可实时检测核素流出浓度，精确控制实验进程，样品处理过程简单，交叉污染风险小，在开展多种态核素的电迁移研究中可行性较高。根据流出法原理，对传统装置进行了设计改进(图6)，其中电解池与样品池通过盐桥连接，样品池一端设置溢出口与自动集液器连接，可实现溢流液的自动连续收集。

图4 阴极和阳极样品池pH值与通电时间的关系Fig.4 Variation of pH in cathode and anode sample cells with time

图5 改进电迁移实验回路电流与通电时间的关系Fig.5 Loop current vs time in improved electromigration test

(2) 可行性实验验证

以88Sr为示踪剂，利用图6装置开展88Sr在膨润土中的电迁移实验，以验证装置的可行性和建立核素迁移参数求解方法，并根据以上结果论证流出法电迁移的可行性。将0.50 g SrCl2·6H2O作为示踪源，夹于预饱和膨润土土柱(ρd=1.6 g/cm3，φ=2 cm，H=3 cm，n=0.4)中间，样品预饱和30 d后，将缓冲液(0.01 mol/L HAc和NaAc，初始pH值为4.76)注入电解池和样品池中，样品池中添加缓冲液至溢出口处，利用蠕动泵将储液池中的缓冲液连续注入阴、阳极样品池中，流量设定为75 μL/min，利用自动集液器分别收集单位时间内阴阳两极样品池中的溢流液。实验过程中电压设定为20 V，以Cu棒作为电极，电解池和样品池之间架设KCl盐桥。利用ICP-AES实时检测溢流液中88Sr的浓度，实验结果示于图7。可看出，阴极溢出液中88Sr的浓度与溢出时间具有较好的相关性，曲线呈高斯线型。

2 物理模型与参数求解

2.1 物理模型的建立

88Sr在膨润土中的迁移主要包含两个过程：1) 电场作用下88Sr从膨润土土柱中的迁出，

图6 流出法电迁移装置总体示意图Fig.6 Structure of outflow electromigration device

该过程符合污染物在均质多孔介质中的一维迁移模型；2) 蠕动泵向样品池实时连续补给缓冲液，自动集液器实时收集渗出液的过程，主要包括88Sr在样品池中的扩散运移、样品池与集液管间的溶质传递，符合质量守恒定律。

图7 阴极溢出液中88Sr浓度与时间的关系Fig.7 Concentration of 88Sr in cathode spillage vs time

1) 多孔介质污染物一维迁移模型[12]

(1)

式中：C(x，t)为多孔介质中x位置t时刻的污染物浓度；ma为单位过水断面上污染物的质量；n为多孔介质的孔隙率；D为水动力弥散系数；u为孔隙水的表观对流速率。

当存在吸附解吸作用时，式(1)的解为式(2)：

(2)

式中：q为单位过水断面的瞬时注入量；C0为注入源项污染物浓度。

2) 污染物扩散运移的质量守恒定律

柱体长度为3 cm，半径为1 cm，样品池体积为V0。由于土柱中单位时间渗流量较小，无法利用现有手段实际收集和测量，故向样品池中以u0的速率注入缓冲液，样品池中的液体以u0的速率从溢出口流入集液管。设定污染物从柱体流出的速率为u，柱体的横截面积为s，则单位时间流出物的质量um为：

um=usC(x=3 cm，t)

(3)

由式(2)、(3)可得：

(4)

假定样品池中污染物的浓度为Cd，则单位时间内样品池中污染物质量的变化率为土柱中污染物的流出速率与样品池污染物的溢出速率之差。单位时间内样品池溢出液的总体积为us+u0，污染物的总量为溢出液总体积与t时刻样品池中污染物浓度的乘积。

(5)

由此可知样品池中88Sr的浓度为：

(6)

由于u相对于u0非常小，由式(6)可得：

(7)

观察式(7)可知，Cd是u/Rd和D/Rd两个待定参数的函数。

对于集液管，88Sr的浓度Ck(t)为t1到t时间段内88Sr的流出总量与样品池中两个时刻88Sr质量差的加和，可表示为：

(8)

本实验中88Sr的投入量为0.165 g，88Sr浓度ma为0.053 g/cm2，土体孔隙率n为0.4，样品池体积V0为240 mL，溢流孔流出速率u0为7.763 mL/h，此时溢出液浓度Cf(t)为：

(9)

式中：Cdt1为样品池中t1时刻的88Sr浓度；对于第2项，由于指数项的值接近1，为方便计算，将它设定为1。集液管中溶液的体积V=u0(t2-t1)，根据式(8)，t2时刻集液管中88Sr的浓度可表达为：

(10)

根据式(4)获得的各时段88Sr从膨润土土柱中流出的质量速率示于图8，曲线呈高斯线型。

图8 88Sr从膨润土土柱中流出的质量速率曲线Fig.8 Mass rate curve of 88Sr outflow from bentonite column

2.2 核素迁移参数的求解

假定多孔介质土柱中的水流速率u恒定，则根据式(4)，端面x=3 cm处任意两个时刻88Sr流出质量速率的比值T(t1，t2)为：

(11)

将88Sr流出质量速率最大值所对应的时刻作为平均时刻，即t2=144 h，计算不同时刻的88Sr流出质量速率比值T(t1，144)，并依式(11)进行数据拟合，得到u/Rd=0.020 cm/h，D/Rd=0.007 cm2/h。T的估算值与拟合值随时间的变化示于图9a。将两数值代入式(4)计算得到的um约为其估算值的1/7.35。假定式(4)存在系统偏差，则修正系数为7.35。得到u/Rd和D/Rd的近似值后，可按式(8)进行数据优化，经计算最终确定的u/Rd为0.025 cm/h，D/Rd为0.010 cm2/h。利用该参数可计算得到不同时刻样品池及集液管中88Sr的浓度。样品池中88Sr浓度比的计算值和实测值示于图9b。

图9 不同时刻T值曲线及样品池中88Sr浓度计算值与实测值的比值Fig.9 T-value curve at different time and 88Sr concentration ratio of computational value and measured value

假定样品池中88Sr的浓度函数为N(t)，缓冲液注入速率为u0(t)，则所有集液管中88Sr的总量Qx可表示为式(12)。通过Origin 8进行数值拟合，获得样品池中88Sr流出速率随时间变化的三高斯峰曲线示于图10，拟合参数列于表1，其函数形式如式(13)所示。由此得到集液管中88Sr的总量为0.048 g，样品池中88Sr的总量通过最后1支集液管浓度计算获得，为0.002 g，流出88Sr总量为0.050 g。