富锂锰基正极材料Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2的制备及电化学性能
2019-12-16陈彦彬刘亚飞
王 策， 王 俊,2， 陈彦彬,2， 刘亚飞,2
(1. 北京矿冶科技集团有限公司，北京 100044;2. 北京当升材料科技股份有限公司，北京 100044)
目前商用的正极材料已难以满足人们对电动汽车长里程续航的要求，因此开发具有更高能量密度和更低成本的正极材料是非常有必要的.富锂锰基正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2， 0
为了解决富锂锰基材料存在的问题，人们对其进行了大量的改性，可分为元素掺杂、表面包覆、特殊溶液/气氛处理等三种方式[5].研究发现在Li位掺杂Na、K等元素，可以稳定结构，缓解层状结构的不可逆转变，提高电化学性能.Lim等[6]通过喷雾热解法制备Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2(0≥x≥0.1) 并研究了Na掺杂含量对材料性能的影响，发现当x=0.05 时，锂离子扩散系数从1.35×10-9提高到 3.34×10-9cm2·s-1，容量保持率从83%提高到92%，倍率性能也得到一定的改善.Chen[7]等采用水热法得到Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，研究发现Na掺杂对改善材料的容量保持率有明显的作用，使容量保持率从36.2%提高至85.5%，且每次循环后的电压衰减从4.40 mV 降低到1.60 mV，作者将该优异的性能归功于Na掺杂促进了锂离子的扩散和提高了材料的导电性，并通过阻碍锰离子的迁移，抑制了层状结构向尖晶石结构的转变.上述掺杂改性方法繁琐、成本高、产能低，不适合大规模工业化生产，本文从推动该材料商业化的角度出发，以廉价的Na源为原料，采用简单的掺杂工艺对富锂锰基材料进行改性，研究了掺杂量对材料的结构和电化学性能的影响.
1 实 验
1.1 Na掺杂Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的制备
将MnSO4·H2O(贵州产，AR)、NiSO4·6H2O (浙江产，AR)、CoSO4·7H2O(吉林产，AR)按金属离子物质的量比为0.54∶0.13∶0.13的比例配制成总金属离子浓度为2 mol/L的溶液，与2 mol/L Na2CO3溶液一起并流加入反应釜中，控制反应温度为40 ℃、pH=8、转速120 r/min条件下，进行结晶反应40 h，抽滤得到滤饼，用去离子水洗涤，在105 ℃下干燥5 h，过0.048 mm目筛，得到前驱体.将前驱体与Li2CO3和Na2CO3(北京产，AR)混合均匀，按化学计量比分别称取原料，在空气气氛下850 ℃焙烧10 h，冷却至室温后，破碎、过0.048 mm目筛，得到Na掺杂的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2(x=0，0.01，0.02，0.04，0.08)系列样品.
1.2 材料表征
采用日本Rigaku(Cu Kα)X射线衍射仪(XRD)分析材料晶体结构，工作电压40 kV，电流250 mA，2θ=10～80°，连续扫描，速度为4°/min.采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌.
1.3 电化学性能测试
将活性材料、炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比为80∶10∶10与适量的 N-甲 基吡咯烷酮充分混合形成均匀的浆料，涂覆在铝箔上于120 ℃烘干、辊压，冲剪成直径为11 mm的正极片，活性物质负载量约为7 mg/cm2.在充有氩气的手套箱内，以锂片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6/EC+DMC为电解液组装成CR2025型扣式电池.采用新威电池测试系统对扣式电池在25 ℃、电压2.0～4.6 V范围进行充放电测试，1C的充放电电流密度为250 mA/g.采用SP-150型电化学工作站(法国产)进行电化学交流阻抗测试，频率为100 mHz～100 kHz，脉冲电压为5 mV.
2 结果与讨论
2.1 Na掺杂对Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的形貌和结构影响
图1是不同Na掺杂含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM图，从图中可以看出，配锂烧结后的样品均为亚微米级的一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，颗粒粒径约为10 μm.当0.01≤x≤0.04时，与未掺杂样品相比，颗粒表面光滑程度有所降低，但没有观察到明显的团聚物；随着Na掺杂量的进一步提高，x=0.08时的样品颗粒表面出现明显的絮状团聚物，这可能是由于过量Na富集在颗粒表面所致.
图1 不同Na掺杂含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2样品的SEM图Fig.1 The SEM images of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts
图2 不同Na掺杂含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2样品的XRD图谱(右图为左图中黑色虚线框中的放大图)Fig.2 XRD patterns of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts(The image on the right is a enlarged view of the black dotted box on the left)
表1 不同Na掺杂含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2样品的XRD晶体参数
2.2 Na掺杂对Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的容量和倍率性能的影响
图3a是不同Na掺杂含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2在2.0～4.6 V、0.1 C下的首次充放电曲线，是典型的富锂锰基正极材料的充放电曲线，最明显的特征就是在4.5 V左右有一个充电电压平台.从放电容量上来看，与未掺杂正极材料相比，掺杂后的样品容量均有所提升.其中Na掺杂量为x=0.02时的正极材料的容量最高，为273.4 mAh/g，且首次库伦效率高达93.1%，远高于其他样品，这是因为Na+离子半径为1.02Å大于Li+的0.76Å，Na掺杂进入Li位，起到柱撑作用，稳定了结构，有利于Li+的嵌入，从而提高了放电容量.有趣的是，尽管掺杂量x=0.08时的材料出现了P2型层状氧化物，但是首次放电容量仍明显增加，这是由于该氧化物在电化学过程中与电解液中的Li发生交换反应，从而被激活贡献了部分容量.从放电曲线上来看，掺杂后的样品放电电位较高，表明Na掺杂稳定了结构，减缓了电压滞后.为进一步研究Na掺杂对材料倍率性能的影响，研究了各样品在0.1、0.2、0.5、1和3C倍率下的放电情况，图3b可以看出，与未掺杂样品相比，掺杂后的材料倍率性能有所提高，尤其是在大倍率下，这是由于Na+掺杂进入Li位，使层间距增大，利于Li+的扩散，从而提高材料的倍率性能.
图3 不同Na掺杂含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2样品的电化学性能Fig.3 The electrochemical performance of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts
图4 不同Na掺杂含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2样品的循环性能曲线图 Fig.4 The electrochemical performance of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts
2.3 Na掺杂对Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2循环性能的影响
图4是不同Na掺杂含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2在2.0～4.6 V、1 C下的循环性能和平均放电电压曲线图.从图4a中可以看出，与未掺杂样品相比，掺杂后的材料循环性能提升显著，掺杂量x=0.02和0.04正极材料的循环性能最好，循环100周后容量分别为200.6和199.8 mAh/g，且保持率均在84.0%以上，远高于未掺杂样品的67.3%.因为容量衰减与结构转变和过渡金属的迁移有直接关系，Na占据Li位，可以阻止过渡金属迁移到Li位，从而稳定结构，减小了容量的衰减[12].图4b是材料循环过程中的平均放电电压变化曲线，Na掺杂后样品的放电电压明显升高，掺杂量为x=0.02和0.08正极材料的放电电压提高了近60 mV.此外，由于表面生成了P2型层状氧化物，有助于缓解层状结构向尖晶石结构的转变，从而使材料结构稳定，掺杂量x=0.08 正极材料的电压衰减为0.28 V远小于未掺杂样品的0.32 V.极大地提高了材料的能量密度，对于富锂锰基正极材料的商业化应用有着十分重要的意义.
图5是Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2(x=0，0.01，0.02，0.04，0.08)正极材料的交流阻抗图谱，图谱由高频区的半圆弧和低频区的斜线组成.高频区的半圆为电荷传递电阻(Rct)，代表Li+在正极材料和膜界面的传递过程，低频区的斜线代表Li+在活性材料内的扩散过程[13].从图中可以看出，掺杂样品的半圆大小远小于未掺杂样品，从而具有更低的Rct阻抗，这可能是因为较大离子半径的Na掺杂进入Li位，增大了层间距，加快了Li+扩散速率；与Na掺杂样品相比，未掺杂样品在低频区的斜率最低，表明在未掺杂样品中Li+扩散阻碍较大，Li+扩散系数最小.
图5 不同Na掺杂含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2材料的交流阻抗谱图Fig.5 Nyquist plots for Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts
3 结 论
采用简单的制备工艺对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行Na掺杂改性，研究了掺杂量对材料表面形貌、晶体结构及电化学性能的影响.研究发现：当掺杂量x=0.08时正极材料颗粒表面出现团聚絮状物，XRD物相分析上也可以看到出现第二相—P2型层状氧化物.电化学测试结果表明Na掺杂对材料的循环性能、倍率性能和降低循环过程中的电压衰减具有明显的改善作用，这是因为较大离子半径的Na掺杂进入Li位，稳定了材料的层状结构，同时增大的层间距也有助于Li+的脱嵌，从而提高了电化学性能.通过对比Na掺杂量对材料电化学性能的影响，发现Li1.18Na0.02Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有更好的电化学性能.0.1C放电容量可达273.4 mAh/g，相比未掺杂样品提高了近25 mAh/g.此外，Na掺杂明显提高了平均放电电压，减缓了层状结构向尖晶石结构的转变，对富锂锰基正极材料的商业化应用具有重要的意义.
