棒状SBA-15的制备与调控

吴 南, 沈继军， 周志彬

(1.国网辽宁省电力有限公司 电力科学研究院,沈阳 110004；2.沈阳无相科技有限公司,沈阳 110004)

SBA-15型 (Santa Barbara Amorphous-15)介孔二氧化硅是赵东元等人[1,2]于1998年在强酸性条件下采用聚氧乙烯基非离子表面活性剂(P123)首次成功制备.它最突出的特征是借助P123的高分子量及其较大的胶束尺寸，运用与硅物种之间的自组装原理,将有序介孔孔径(相比其之前报道结果)提高到30 nm及形成了较厚的孔壁，提高了水热稳定性.后续的研究陆续实现了孔壁[3，4]、孔径[5]、形貌[6-8]的进一步调控.SBA-15 在催化载体、吸附、反应器等领域也表现出了重要的研究和应用价值[9,10].目前，SBA-15在制备、结构和形貌控制以及相关应用方面的研究仍受关注.

在本文之前，已有多篇中文综述专门关注了SBA-15这一材料.赵起龙等人[11]对于SBA-15的合成及机理、影响孔径尺寸的因素及研究应用进展予以关注.田旭庆等人[12]在其综述中对不同形貌，特别是棒状、球形、片状SBA-15的制备与应用给与了详细介绍，认为不同形貌的SBA-15的设计组装过程对满足催化、吸附分离和燃料电池等领域的应用需求具有重要的意义.马利群等人[13]还单独对片/板状SBA-15的制备与应用进展进行了综述.

实际上经过20余年的研究，SBA-15在制备上已取得了长足的进展，对SBA-15进行不同形貌的设计和可控制备方面的研究更是其中的焦点所在，但不少难点问题仍具有挑战性而尚待解决.因为在制备过程中，SBA-15的形貌会受到诸多因素的影响[7]，即使利用最简单(前驱体+表面活性剂+酸液)最常用(正硅酸四乙酯(TEOS)+P123+盐酸)的制备体系[2]，也要考虑包括表面活性剂(用量)、温度、酸度(用量)、前驱体(用量及加入方式)、搅拌方式等条件的影响，所以准确的形貌控制仍较为复杂.经常发生的情况是：严格按照文献描述进行实验，纵然能够得到二维六方有序结构，但是产物形貌经常与文献报道结果相去甚远，遑论进一步的控制.

因此，本文选取较常见的棒状SBA-15为对象，从众多已发表文献中遴选出较受关注的部分工作，从可控制备的角度展开论述，希望为关注SBA-15制备和应用的研究者提供参考和助力，也为SBA-15的后续可控制备、应用研究抛砖引玉.

图1 常规纤维状SBA-15的小角XRD图谱和电镜照片Fig.1 Low-angle XRD pattern and electron microscopic images of typical fibrous SBA-15

2 棒状SBA-15的制备进展

2.1 微米/亚微米棒状SBA-15

最早报道的SBA-15形貌常称作纤维(fibers)/麦穗(wheat-like)/面条状(noodle-like)，可以看成是棒状颗粒的聚集形态[1，2].如图1所示，样品为笔者所制备典型纤维状SBA-15及其表征结果,基本重复已报道结果.样品为松散白色粉末，缺少流动性.小角XRD表征结果显示出明显可辨识的5个小角衍射峰,表明此材料具有二维六方长程有序性；透射电镜照片也证明了这一点，特别是从透射电镜照片的右上部分还可以看到二维六方的径直通道；图1(b)(插图)则显示了典型纤维状颗粒的形貌，实际是由更小棒状颗粒(一次颗粒)首尾连接及左右拼接而成.

很明显，图1显示的SBA-15不能称为棒状SBA-15.在本文中，借晶体学中单晶的概念，对棒状SBA-15予以限定.在本文中，棒状SBA-15指的是那些形貌均匀(样品中容许存在少量的异常颗粒)、二维六方有序介孔结构在此颗粒连续(内无明显界线，但容许介观尺度上存在少许缺陷)的棒状SBA-15颗粒(长径比不大于10).从已有文献来看，棒状SBA-15是基本的一种形貌，它可以组成纤维、片等形貌的二次粒子(多数情况下为最终颗粒形貌).

棒状SBA-15的制备过程的一个关键就是要避免形成纤维(fibers)/麦穗(wheat-like)这些聚集形态.Kosuge等[14]采用硅酸钠作为硅源，通过改变反应物比例、酸种类和搅拌速度等，成功制备出棒状和纤维状的SBA-15；特别是在静止时容易制备出单分散的棒状SBA-15，而搅拌时则容易得到纤维状的SBA-15.类似的Sayari等人[15]利用TEOS作为前驱体，在体系中不使用无机盐及其他添加剂的情况下，成功制备出单分散的棒状SBA-15(实验#1).

典型实验#1步骤如下：

(1)配制P123的盐酸溶液：在35 ℃下，4.0 gP123 溶于含30 g去离子水和120 g 2.0 mol/L HCl的盐酸，剧烈搅拌过夜(overnight)获得均匀溶液.

(2)加入8.5 g TEOS；

(3)搅拌5 min后，停止搅拌，并接着在35 ℃下静止20 h(第一阶段)；

(4)在不同温度下(70～130 ℃)水热处理24 h(第二阶段).之后是常规的过滤、洗涤、干燥和550 ℃煅烧过程.

通过对比实验,他们发现单分散棒状SBA-15的制备需要注意：1)在第一阶段短时搅拌后需要采用静止陈化步骤，而搅拌则会导致纤维状SBA-15 的形成；2)第一阶段搅拌和静止反应温度介于35～60 ℃；3)无需添加无机盐，如NaCl[7].研究还发现，第二阶段水热温度不影响形貌；并在孔径、孔体积、孔壁厚度和比表面积的变化上和前人结果一致：随着温度的提升，前二者增大，后两者减小[15].需要补充的是，如果仅把第一阶段改为持续35 ℃下进行持续搅拌，而没有静置过程，实验得到的是常规纤维状SBA-15.

上述方法中，反应物组分m(P123)∶m(TEOS)∶m(HCl)∶m(H2O)=1∶2.126∶2.126∶35.37 (2 mol/L盐酸密度按1.03 g·/mL计算).利用此法得到的棒状SBA-15大小均一，长度在1.5 μm左右，直径大约在0.4～0.5 μm.需要指出的是，扫描图显示少量细棒(杂相)的存在[15].

图2 重复实验#1所用反应瓶和转子及产物SEM图Fig.2 Reaction bottle and stirrer for the reproduction of experiment #1 as well as the SEM image of product

笔者重复了此实验：采用的是试剂P123来自Aldrich，质量分数为37%的浓盐酸和TEOS购自国药集团化学试剂有限公司(沈阳)，反应瓶(PP)、转子大小如图2(a)所示，P123溶解过程和反应过程转子转速为800 r/min，实验完全遵循实验#1步骤和反应物配比和用量，所得粉体形貌如图2(b)所示.实验结果表明：所得样品为棒状粉体，但颗粒连接生长和团聚严重，偏离报道的结果较大.虽然单个棒状单元接近棒状，但宽度明显较宽，在1.5 μm左右.实际上，因为SBA-15的制备会受到TEOS加入方式、搅拌方式(反应瓶和转子)等的影响，但文献中并未给出，所以这可能是实验出现偏离的原因.

2.2 棒状SBA-15宽度的控制

Lee等人[8]报道了不同形貌SBA-15的制备,对于棒状SBA-15则主要研究了搅拌和制备温度的影响,典型实验(实验#2)步骤如下:

(1)23.4 g P123溶于606.8 g去离子水和146.4 g盐酸(质量分数35%),使用1 L的聚丙烯塑料瓶(直径15 cm，高20 cm，转子50 mm×8 mm)，得到清液；

(2)上述清液在55 ℃下剧烈搅拌超3 h至温度恒定后，加入50 g TEOS；

(3)继续搅拌(500 r/min)5 min，在55 ℃下静置24 h；

(4)100 ℃水热24 h，煅烧温度同为550 ℃，保温3 h.

在此方法中，反应物组分m(P123)∶m(TEOS)∶m(HCl)∶m(H2O)=1∶2.137∶2.19∶30，得到的棒状SBA-15长度在1 μm左右.在(2)、(3)步骤的反应温度为35， 40， 45 和55 ℃时，棒状SBA-15的宽度分别为0.9， 0.7， 0.35， 0.15 μm.实验上通过控制反应温度实现了棒状SBA-15宽度的调控.其中，35 ℃下的实验和实验#1，只是水和盐酸量稍有不同.虽然棒的长度一致，但宽度差别较大.

图3 重复实验#2制备SBA-15颗粒的SEM图Fig.2 SEM images reproduced SBA-15 by experiment #2

笔者重复了实验#2(文献中样品编号：S15-55-500)在55 ℃的实验，目标是制备SBA-15细棒.装置同上、实验步骤和过程根据上述实验#2的步骤(注意：反应物用量比例相同但绝对量不同).重复实验采用组分P123、TEOS、HCl(质量分数37%)、H2O的绝对质量分别为2.0、4.27、11.83、52.54 g).如图3所示，实验制备出的SBA-15样品呈细棒状，没有明显团聚，长度在150 nm左右，长度在1.5 μm左右，重现效果良好.这也说明通过调整温度能够控制SBA-15棒的宽度.

那么能不能控制棒状SBA-15的棒长呢？

2.3 棒状SBA-15长度的控制

Kang等人[16]报道了利用实验#1体系(反应温度均为35 ℃，搅拌过程也是5 min后停止并在此温度下静置)，通过改变盐酸的浓度可以在保持宽度基本不变的情况下(0.5～0.7 μm)调控棒状SBA-15的长短.

具体实验(实验#3)步骤同实验#1，只是改变了所加120 g盐酸的浓度，从0.5～4 mol/L.

实验发现：当盐酸的浓度从1.0 mol/L增加到3.0 mol/L时，棒状SBA-15的长度从约3.5～4.5 μm降到了约0.4～0.6 μm.其中，在盐酸的浓度为2.0 mol/L时，棒状SBA-15的长度约为1 μm.进一步提高或者降低酸的浓度，得到SBA-15形貌偏离棒状.此工作为棒状SBA-15的长度调控提供了一种路径.

在另一份研究(实验#4)中，Wang等人尝试使用甘油作为添加剂以控制棒状SBA-15的长短.实验中，m(甘油)∶m(P123)=1∶1，反应物其他组分m(P123)∶m(TEOS)∶m(HCl)∶m(H2O)=1∶2.15∶2.717∶35.62；P123实际用量为1.8 g，实验温度和步骤同实验#1和#3,典型样品(S3)制备步骤如下：

(1)1.8 g P123和1.8 g甘油在35 ℃搅拌6-10h后溶于69 g 2.0 mol/L盐酸并得到澄清溶液；

(2)在35 ℃剧烈搅拌下，往上述清液加入3.87 g TEOS；

(3)继续搅拌5 min，在35 ℃下静置24 h；

(4)100 ℃水热24 h，煅烧温度同为550 ℃，保温5 h.

研究发现：在甘油存在的情况下，随着盐酸浓度从0.5 mol/L增加到2.5 mol/L，棒状SBA-15的长度从4.0 μm降到了0.3 μm，这个趋势与Kang等人[17]报道(实验#3)的一致.他们认为甘油的存在抑制了棒状SBA-15沿棒长度方向的生长.但同时，他们也发现：在不用甘油时，不同盐酸浓度在调控棒状SBA-15长度方面的效果不明显：当盐酸的浓度在0.5～2.5 M/L变化时，实验只得到约2 μm的棒状SBA-15，这与实验#3明显不同.在不用甘油时，其反应组分(见上)，反应温度为35 ℃，步骤与实验#1和#3基本相同[17].对比实验#1和#3的反应物组分(实验#1和#3中，m(P123)∶m(TEOS)∶m(HCl):m(H2O)=1∶2.126∶2.126∶35.37).虽说所用盐酸摩尔浓度均标称2 mol/L，但实验#4中没有额外加入去离子水，故实验#4中反应体系的酸浓度应该更高，这接近是导致结果不一致的唯一因素.这一现象也从侧面证明棒状SBA-15形貌调控的复杂性.

图4 实验#3及实验#4所制备棒状SBA-15的扫描电镜照片.Fig.4 SEM images of reproduced SBA-15 samples by experiment #3 and #4

笔者重复了实验#3(cHCl=1 mol/L)及实验#4(cHCl=1 mol/L，甘油1.8 g)，目的是得到SBA-15长棒.采用的搅拌速度约为800 r/min，但均无法完全重现所报道的结果，即得到SBA-15长棒.得到的两个样品形貌和图4所示.从图4可见，通过盐酸浓度的调整和甘油添加剂的使用，笔者均无法制备长棒SBA-15(如报道所述2～2.5 μm)，只是分散性比图2中样品稍好，棒长约1.2 μm，而且均可见一些细棒的出现.因此，SBA-15的形貌控制需要综合考虑多种实验因素和条件.

2.4 纳米尺寸棒状SBA-15

实际上,以上关于棒状SBA-15的介绍中已经提到在适当的条件下,SBA-15棒在宽度上可以达到纳米级(因此被称为纳米棒).虽然介孔二氧化硅纳米粒子的制备很受关注[18]，但是对于SBA-15材料,目前还没有在长度、宽度上都达到纳米尺度(<100 nm)的文献报道：棒状SBA-15的长度一般偏长.已报道的棒状SBA-15在长度上最短在200 nm左右[19].

2006年,Sun等人[19]报道了利用经典TEOS/P123/HCl体系，以氟化铵和辛烷作为添加剂，制备出长度在100～200 nm的SBA-15 nm颗粒，而且可以得到接近13 nm的介孔孔径，典型制备步骤(实验#5)如下：

(1)2.4 g P123溶于84 mL 1.3 mol/L的盐酸溶液，在25 ℃下搅拌得到清液；

(2)上述清液中加入0.027 g的氟化铵，并继续搅拌10 min，然后在同温度及中速搅拌下加入TEOS和辛烷的混合物(如n(123)∶n(HCl)∶n(NH4F)∶n(H2O)∶n(octane)∶n(TEOS)=1∶261∶1.8∶11278∶235∶48)，然后继续搅拌20 h；

(3)100 ℃ 水热48 h，煅烧条件为540 ℃，保温5 h.

从透射和扫描电镜上看，得到的棒状SBA-15基本呈直棒状，棒宽度在50～200 nm， 长度都在150～300 nm之间，分散性(至少从所发表的电镜结果来看)良好.

2008年，Ji等人[20]同样基于TEOS/P123/HCl体系，但是利用显著降低TEOS和P123的浓度的方式制备了SBA-15 nm棒，典型实验(实验#6)步骤如下：

(1)在38 ℃下，将2.0 g P123溶于360 mL 2.0 mol/L的盐酸溶液；

(2)剧烈搅拌下，加入4.2 g TEOS，继续搅拌6 min，38 ℃下静置24 h；

(3)100 ℃ 水热24 h，煅烧温度为550 ℃.

在此制备过程中，w(P123)=0.53%，w(TEOS)=1.1%，是经典制备过程的约1/5.所得SBA-15“纳米棒”的尺寸约为100 nm(宽)×500 nm(长).文献中还报道了其他浓度下的制备结果，但都没有得到更短或更窄的SBA-15“纳米棒”，而且样品团聚明显.

图5 重复实验#5所制备SBA-15棒的高倍扫描电镜照片.Fig.5 High-magnification SEM image of reproduced SBA-15 samples by experiment #5

笔者重复了实验#5，虽然得到了相近尺度样品，但团聚严重，煅烧后样品为坚硬块状，只是高倍电镜照片(制备过程经过研磨和超声分散)可以看到部分棒状SBA-15(图5).未来制备更细更短棒状SBA-15，以至于整个棒状SBA-15颗粒在长度和宽度上都进入纳米尺度，是此领域的亟待面对的挑战.

2.5 棒状SBA-15的控制机理和分析

Yu等人[6]研究了SBA-15的制备(包括棒状SBA-15)过程所涉及的各种实验条件对其形貌的影响，包括温度、搅拌速率、离子强度、酸度和反应物比例等.研究发现：在SBA-15颗粒形成初期，首先生成的是无定形介孔相的球形颗粒(颗粒表面自由能F控制)，这源于表面活性剂与硅物种之间的自组装过程(介观自由能ΔG控制)，尺寸大于100 nm；第二阶段，上述产物的聚集生成类液晶相并引发相分离过程，在此阶段有序结构尚未形成；第3阶段是类液晶相的继续生长/结构重组成具有六方介孔结构的固体材料.第3阶段是介观相形成自由能ΔG与类液晶相表面自由能F相互竞争的过程，并最终决定SBA-15 的形貌.当相分离过程进行得很慢，类液晶相的生长和转变受颗粒表面自由能控制时，产物颗粒将呈球形；反之，相分离发生得较早，颗粒的形成更多受介观相形成自由能ΔG控制，最终颗粒形貌将反映出液晶相的特点，如棒状[6].

在制备过程中，除了自组装过程之外，控制一次粒子的长大和聚集行为对于得到分散性好、尺寸均匀的棒状SBA-15同样重要，因此搅拌因素的使用和控制策略不能忽略[15-18].从文献报道来看，初始阶段的低温静置步骤促进了棒状颗粒的形成并在后续过程中有效地避免一次粒子的聚集和连接过程.比如，笔者采用实验#1的体系和步骤，但通过调整搅拌速度降低到500 r/min，就制得了平均棒长约为2 μm的棒状SBA-15，如图6所示.另外，沈阳无相科技新近制备样品的表征结果表明：通过控制搅拌的方式，可以制备出棒长在0.7～1.4 μm范围可调的棒状SBA-15(待发表).

图6 利用实验#1体系和步骤，在500 r/min转速下制得SBA-15的扫描电镜照片Fig.6 SEM image of reproduced SBA-15 samples by experiment #1 by using stirring rate of 500 r/min

可见，对于棒状SBA-15的制备，特别是纳米尺度的控制难度较大，其中关键是要对初始自组装过程进行控制，否则基本组装单元(一次粒子)在形成最初阶段的尺寸都将超过100 nm[6]，更不用说可能还要经历后续的长大和聚集过程(生成二次粒子).笔者认为，传统体系制备SBA-15纳米棒已经遇到了较难克服的瓶颈，制备体系上的创新势在必行.

3 结 论

虽然在制备棒状SBA-15方面已经做了较多的工作，但在长度和宽度控制上的工作仍然需要进一步的完善.制备过程和形貌的控制受到表面活性剂(用量)、温度、酸度(用量)、前驱体(用量及加入方式)、搅拌方式等条件的影响,需要精确控制.重现实验表明，棒状SBA-15的宽度控制可以实现，而长度上的调控则需要重视搅拌条件的影响.真正的纳米级(特别是棒长小于100 nm)棒状SBA-15的制备尚无报道.另外，从已发表的文献上来看，制备方面的描述普遍存在重要细节的缺失，诸如搅拌方式，反应容器等，未来此领域的工作者在实验部分需要尽可能地提供更多的实验细节，这对于后人重现结果，特别是对于复杂如SBA-15形貌的控制方面，至关重要.