海洋出水铁质文物的病害特征和保护处理方法

万 娟

中国是世界上铁质文物最丰富的国家之一，中国古代以生铁和生铁制钢为主体技术，古代铁制品（包括钢）为铁元素和碳元素形成的化合物或混合物，极易受环境影响，导致自身产生迅速、严重的腐蚀。近些年，伴随着我国水下考古事业的发展，海洋出水文物受到越来越多人的重视。海洋出水文物类别中，出水的铁质文物占据相当一部分比例。从已发掘沉船部分资料来看，绥中三道岗元代沉船打捞出水一批铁锅、铁犁铧等铁质生活用具[1]；华光礁Ⅰ号南宋沉船打捞出水的U形铁器，总计500多件[2]；南澳Ⅰ号明代沉船经过2010年和2011年两次发掘，打捞出水的铁质类型器物有铁锅、铁棒以及铁铳等铁器，总计23件[3][4]。长期埋藏在海洋环境中的铁质文物不断发生电化学反应，导致了金属的腐蚀。铁质文物打捞出水后，埋藏环境发生急剧的变化，残存在铁质文物表面及孔洞中的大量的氯化物往往会加速腐蚀，腐蚀周而复始地进行并造成永久的破坏。

一、铁质文物的病害特征

铁质文物病害指铁质文物因物理、化学及生物因素造成的损害。

（一）按照铁质文物外观分类

缺损病害：残缺、断裂、孔洞、裂纹、变形、层状剥离。

污损病害：烧痕、磨损、瘤状物、表面硬结物。

锈蚀病害：点状锈蚀、层状锈蚀、通体腐蚀、通体矿化。

（二）按照产生铁质文物病害机理分类

物理变化：残缺、断裂、孔洞、裂纹、变形。

化学变化：点腐蚀、缝隙腐蚀、通体腐蚀、通体矿化、烧痕。

生物变化：微生物侵蚀。

综合变化：应力腐蚀、瘤状物、表面硬结物。

（三）按照铁质文物损害程度分级

轻微损害、一般损害、严重损害、损毁。

（四）铁质文物的腐蚀特征

海水是一种含有多种盐，近中性的电解质溶液，沉于海底的铁器开始时腐蚀速度较快，随后变缓趋于稳定，腐蚀形成的蚀坑浅而密集，呈溃疡状。打捞出水后，铁器腐蚀层广泛起鳞并且连同新生的腐蚀物粉末斑剥落；明显的大范围裂缝，在铁器表面和剥落的腐蚀层上有明显的脓疱；铁器表面锈迹斑斑，有较厚的锈层和疏松的结构，还有一些空鼓泡和铁锈疤，锈蚀产物成片脱落[5]。

二、海洋出水铁质文物的腐蚀产物

铁质文物腐蚀产物是指铁质文物在腐蚀过程中生成的新物质，俗称“铁锈”。海洋出水铁质文物腐蚀产物主要有氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、氧硫化物等。氧化物包含FeO、Fe2O3、Fe2O3·nH2O、Fe3O4；氢氧化物包含Fe(OH)3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH；氯 化 物 包 含FeCl2、FeCl3·H2O、

FeCl3·6H2O；硫化物包含FeS、FeS2、Fe3S4；硫酸盐包含Fe2(SO4)3·5H2O、FeSO4·4H2O；碳酸盐包含Fe(HCO3)2、FeCO3；磷酸盐包含FePO4·2H2O、Fe3(PO4)2·8H2O。根据这些性质可将腐蚀产物分为有害锈和无害锈两大类。

三、海洋出水铁质文物的保护处理方法

（一）现场保护

铁质文物打捞出水后需要及时预处理避免损害。首先进行表面清洁，将疏松的吸附有大量氯离子的附着层去除，缩短暴露在空气中的时间，让器物保持潮湿。这样可以尽可能减少空气中氧气进入器物锈层内部，减少在阳极区氧气的还原反应。一般将铁质文物存放在碱性溶液中，如NaOH、Na2CO3或倍半碳酸钠溶液中，既可减少氧气的渗入，又可以中和腐蚀产物HCl，从而在表面形成一层缓蚀膜[6]。

（二）去除凝结物

凝结物包裹特别致密时，可以借助X光探伤仪来探明器物内部情况。去除一般采用物理方法去除，可使用锤子、凿子、超声波等进行清理。如遇脆弱器物或表面有疏松锈层时采用化学方法[7]。

（三）清洗与表面锈蚀物的去除

清洗是文物保护过程中最基本步骤，使用物理或化学方法来去除妨碍文物展示、研究或保存的附着物。在对铁质文物进行清洗和除锈之前，要充分了解文物现状与保存历史，对一些附着物清洗前需要了解其是否具有考古或保护研究的价值，对于可以反映埋藏环境和腐蚀化学过程的附着物应该予以保留。

1、机械法

采用手工或电动工具等清除铁质文物表面的附着物及疏松锈蚀物。手工除锈方便、灵活，需要设备少，适用于含沉积物较多、锈层较厚的出水铁质文物的现场除锈。常用工具有榔头、小锤、凿子、铲刀、钢丝刷、铁丝刷等。小型电动设备包括小型角磨机、小型电钻、刻字机等。使用机械清除需要严格控制力度，对于表面有金银饰等较为珍贵的铁质文物，更应在放大灯或显微镜等设备辅助下进行清除。

2、喷砂法

通过喷砂机将一定尺寸的砂粒或特制的磨料喷射到生锈的铁质文物表面，通过砂粒与锈蚀层的物理摩擦碰撞，将锈层剥离。主要设备有干式喷砂机、湿式喷砂机等，分开放式和密闭式两种。喷砂效果主要由磨料决定，磨料分为金属磨料和树脂磨料。铁质文物除锈中，磨料和设备的选择非常重要，要根据铁质文物的材质及具体的腐蚀程度来决定。目前使用的铁质文物除锈磨料主要有石英砂、刚玉砂、塑料砂、玻璃粉、核桃皮粉末等，颗粒有粗、中、细之分。

3、化学法

采用溶剂或乳液等与铁锈发生化学反应来溶解金属表面的锈蚀层，从而达到清洗除锈的目的。铁质文物清洗除锈的化学试剂主要包括柠檬酸、草酸、磷酸、EDTA二钠盐等。为避免试剂对器物机体的损害，在实际应用时添加浓度为0.1-1%之间的缓蚀剂。如磷酸盐、铬酸盐、吡啶等。具体操作可使用10%柠檬酸水溶液，加氨水调节溶液PH值至3.5—4.0之间，以0.1%二巯基苯并噻唑为缓蚀剂。将配制好的清洗除锈溶液滴于脱脂棉上，浸润软化锈蚀物，配合使用手术刀、牙钩或小型电动工具除去锈蚀物，使用化学除锈剂除锈后，要及时用蒸馏水反复清洗。

（四）修复

铁质文物因腐蚀或外力导致生锈、膨胀、龟裂、破碎及缺损等，需要加固与修复以增强其强度和结构稳定性。修复的目的是使破碎或残缺铁器恢复其结构稳定性或原貌，便于展览陈列和科学研究。铁质文物修复主要包括加固、拼接和修补。

1、加固

加固是一项补救性操作，加固采用“适度”原则。加固剂的一般要求无腐蚀性；对铁质文物有良好附着力；溶液固含量一定情况下，粘度应较小；材料收缩率较低，材料膨胀系数应尽可能接近铁质材料；有可再处理性；操作工艺简便。

（1）常压加固

常压加固指在开放环境下滴加、涂刷和浸泡加固剂，为了增加渗透效果，可以使用先低浓度再高浓度加固方法。体积较小铁器可用微晶石蜡渗透加固。

（2）减压加固

将文物放置于密闭真空容器中抽真空并保持一段时间（约4小时），通过管道向真空容器中加入加固剂溶液，浸没文物，维持真空度一段时间（约4小时），恢复常压，保持文物浸没一段时间（约8小时），除去多余加固液，取出文物干燥或消光处理。

选择加固时加固液粘度应尽可能低，可以采用低浓度多次加固和降低溶剂挥发速度等减小“反迁”现象。

2、拼接

拼接方法有粘接或加芯子钻接。粘接即使用粘合剂粘接拼接对象。钻接在当截面积较小但负荷力较大时使用。钻接时先在断口铁基体处锉出新茬口，然后在断口两侧对应中心打孔，孔深度根据器身长度而定，器身越长孔洞相对要深。两侧打好孔后，根据孔洞深度选择一段铜芯子（或铁芯子），用树脂胶将两侧孔洞填满，放入芯子，并在断面涂胶然后对粘。需要注意的是打孔时两侧孔洞一定要对正，避免错位不能对接；芯子直径一定要小于孔洞直径，以便对粘时断面位置调整。

粘接前应洁净粘接面，使用机械方法除去疏松锈层，使用有机溶剂洗去除有机附着物，使用电吹风或红外灯充分干燥粘接截面。粘接剂需充分调和，并均匀涂抹于待粘接面。

3、修补

某些铁质文物残缺处需要补配。使用速成钢调和矿物颜料在器物上捏出残缺部分；使用石膏和胶泥等材料加工出残缺部分模型，翻制模具，使用粘合剂调和矿物颜料灌注出残缺部分，与器物粘接。残缺部分较大时，需加入金属粉或滑石粉等填充材料，必要时加铺玻璃纤维布，以增强其韧性。

（五）脱盐

铁质文物中氯的存在是其不稳定的重要原因之一，铁器脱盐实质上主要是脱除氯化物。在铁质文物脱盐前，需要充分了解器物矿化程度及有害盐含量。近年来中国学者对铁质文物的脱盐保护也进行了许多研究。1995年，上海博物馆祝鸿范、周浩进行了出土铁质文物的脱盐清洗研究。通过实验证明，在密闭系统中Cl-和 SO42-浓度变化与铁质文物的腐蚀速度无关，而敞开环境下，随着Cl-和SO42-浓 度的增加，腐蚀速度也相应增加[8]。2003年，陕西省考古所吴天才对出土铁器文物进了脱盐保护处理[9]。2004年北京化工大学欧阳维真、许淳淳等研究了文物脱盐过程氯离子迁出规律，采用闭塞电池恒电位极化法研究了脱氯化物过程中，外电位对闭塞电池内电化学状态的影响[10]。2005年，中国国家博物馆等单位共同承担的“金属文物的病害与防治研究”国家科技攻关计划课题对铁器脱氯方法进行了研究[11]。2011年，中国文化遗产研究院等单位完成了中国古代大型铁质文物材质和制作工艺及腐蚀产物与环境的关系，研发出了文物除锈、脱盐、缓蚀和封护的新材料与新工艺[12]。

1、碱液浸泡法

（1）NaOH 水溶液浸泡法

处理时先去除铁器表面浮锈和污垢，再放入容器中，用2%NaOH水溶液浸泡器物，控制PH值为11进行脱盐清洗。定期检测清洗液中氯离子浓度，根据需要更换NaOH溶液。

（2）LiOH 甲醇溶液浸泡法

在无水乙醇和异丙醇的等量混合液中加入0.2%（重量比）的LiOH，再加入混合液2倍量的乙醇溶液。LiOH醇溶液吸取氯化物的速率要比NaOH水溶液慢，但用LiOH法处理后的器物更易于干燥，后期处理简单。LiOH 甲醇溶液浸泡法对表面附有有机物（如木质品和丝织品）的金属文物没有损坏。因海水打捞铁器中氯化物含量大，使用该法脱盐效果较差，处理时间长[13]。

（3）倍半碳酸钠水溶液浸泡法

使用5%倍半碳酸钠溶液中浸泡，器物表面的锈蚀产物尽量清除干净，浸泡液体积至少是器物体积的五倍，溶液的pH值需达到12以上。浸泡溶液要定期更换。脱盐结束之后，将器物完全浸泡于蒸馏水（或去离子水）中，以除去多余的碱。已锈蚀的铸铁长期浸泡于碱性溶液中（两年或以上）时，易使铸铁器物表面的石墨化区域损坏。对于大量的NaOH废液，应采用酸液进行中和以达到适宜的pH值。

2、碱性亚硫酸盐还原法

碱性亚硫酸盐还原法是通过增加腐蚀产物的孔隙度以增加氯离子排出速度，其中SO32-还原剂把腐蚀产物还原成为较为致密的Fe3O4而达到这一效果。

处理方法是将器物置于装有0.5mol/L NaOH+0.5mol/L Na2SO3溶液的合适容器内，容器必须密闭，之后将溶液缓慢加热到60～90℃，并在此温度下保持一段时间，根据溶液中氯离子含量决定更换溶液或判断浸泡结束时间。碱性亚硫酸盐还原法更适用于处理小型器物。碱性亚硫酸盐还原法用于处理出土的铁器比处理从海水打捞铁器的效果要好。

3、电化学还原法

电化学还原法原理是以待处理器物作阴极，不锈钢或碳钢作阳极，外接直流电源，选择合适的电压或电流密度清洗。电化学法目前主要应用于出水器物，而且只适用于有金属芯的铁器，而不能用于完全被腐蚀的器物。在使用此方法时，因在外接电流作用下，塑料制品易于变脆的原因，故要选择不易被电解液侵蚀的材料为电解槽。采用恒电流法脱氯时，为了保证电流能均匀分布到整个器物表面，需要准确测量铁质文物的表面积。在处理比较大的铁质文物时，电极需沿着长度方向在几个区域与基体接触。

4、真空脱盐法

真空脱盐法的原理是由于真空破坏了器物锈层内外的压力平衡，孔隙内的含氯物质向外运动，注入脱氯溶液后，液体会对运动出的氯离子作用。同时因真空的失去，而向孔隙中运动，提高了脱氯效率。据报道，这一被称为“Kratz 法”的脱盐方法，效果非常明显[14]。

真空法脱盐步骤是将样品置于一密闭容器内，然后将密闭容器抽真空至-0.1MPa，使其内部减压，再将脱盐溶液通过负压加入密闭容器内，浸泡一段时间后取浸泡液分析。真空脱盐法的优点是大大提高了脱盐效率；密闭的空间也可以使用亚硫酸钠溶液，减少了水溶液处理铁质文物的氧化；以塑料薄膜为容器，现场解决了器物大小不一带来的容器问题。缺点是不适合应用于形状不规则且体积过大的器物；同时为使薄膜内的溶液易于浸没器物，需要一盛放器物的容器。对于过大的器物，选择适合的容器也相对困难。

5、纸浆糊敷法

纸浆糊敷法的原理是潮湿纸浆中水分渗入器物锈层孔洞中，溶解可溶性盐分，利用器物与纸浆盐浓度差，使锈层内离子迁移至纸浆中，纸浆表面水分蒸发，盐分在纸浆表面结晶。纸浆制作将生宣纸撕碎后浸泡入一定体积的去离子水中，用NaOH调节至pH值9左右，去离子水体积应至少浸没宣纸，后将纸浆放置约6小时以上，并充分搅拌，直到纸浆全部吸收水分。将浸泡好的纸浆涂敷于器物处，涂抹均匀且薄厚适宜。

铁器脱盐清洗过程应定期监测溶液中氯含量，建立清洗时间和脱氯量图。脱盐是否结束应以铁器在今后保存环境中是否处于长期稳定状态为依据。溶液中氯离子含量检测方式包括硝酸银及硝酸汞滴定法、电位滴定法、离子色谱法、氯离子选择性电极、氯离子测试条。

（六）缓蚀

铁器的缓蚀处理是使用适当的化学试剂对除锈脱盐后的铁器文物表面进行浸渍或涂敷，通过缓蚀剂与铁的化学作用，在铁器表面形成致密的保护膜层。这种保护层可以抵御外部环境污染因素的破坏腐蚀作用，特别对大气腐蚀有较高耐腐蚀性。铁质文物缓蚀剂的应用主要包括两个领域，其一是清洗、除锈或脱盐试剂中的缓蚀剂，这类配方由于较少，本文不做详述。其二是铁质文物表面缓蚀剂，即涂敷于铁质文物表层的缓蚀剂，主要作用是减缓其在展厅或库房中所受的大气腐蚀。

1、铁质文物表面缓蚀剂

铁质文物表面缓蚀剂种类繁多，除了单宁酸、苯并三氮唑可单独用作缓蚀剂外，其余均为复配型缓蚀剂，这也是目前国内外的研究趋势。

（1）胺类缓蚀剂：常用有亚硝酸二环已胺、碳酸环已胺等。

（2）磷酸与磷酸盐缓蚀剂：常用磷酸或磷酸二氢盐，以及氧化促进剂、协同络合剂和一些助剂等复配而成。在铁器文物上采用的是常温成膜型。

（3）鞣酸类缓蚀剂：鞣酸是多元酸混合物，分子中酚醛和羧基可与铁金属形成配合物，形成保护膜防止金属锈蚀。通常除鞣酸外，根据情况加入协同促进剂和其他助剂配成的溶液进行反复均匀涂布。

（4）钼酸盐类和其他类缓蚀剂：通常使用钼酸钠和其他有机或无机缓蚀剂复配使用。通过化学吸附、络合、螯合作用形成保护膜。

2、缓蚀处理工艺

常用的缓蚀处理工艺主要有刷涂、喷涂、涂敷等。刷涂是缓蚀工艺实施普遍采用的方法；喷涂是利用喷枪或高压柱塞泵等将缓蚀剂加压，喷出后形成雾化气流作用于文物表面。喷涂时应采用先上下后左右或先向左右后上下的纵横喷涂方法；喷涂与文物表面应维持在同一水平距离上。涂敷是利用无酸性纸浆吸附缓蚀剂后均匀贴附在文物表面，并定期更换，最终使缓蚀剂在文物表面形成致密膜。涂敷法成膜效果较好，解决了大型铁器无法浸泡预膜的难点，也解决了刷涂、喷涂等方法成膜不均的缺陷，尤其适用于成膜速度较慢的缓蚀剂。缺点是操作时间较长。

缓蚀处理实施过程中，需对文物遮蔽，避免大风、雨、尘等的影响。缓蚀、干燥后应在2天内封护处理，期间避免尖锐物体或酸类液体损失缓蚀部位膜层。缓蚀工艺实施完毕后，用热风机将缓蚀部位干燥。

（七）封护

海洋出水铁质文物的封护，即是对文物构建一个相对稳定地微环境，防止铁质文物继续受到水、酸性气体、粉尘中的可溶盐等诸多有害物质的侵蚀。

1、微晶石蜡封护法

微晶石蜡是一种在文物保护中应用较早、较广泛的材料。在保护过程中，通常将小型器物直接浸泡在熔融微晶石蜡中，处理温度大约在175℃，将铁器浸入熔融石蜡中，浸泡时间以没有气泡生成为止，冷却到低于100 ℃取出擦除多余石蜡。

2、合成有机高分子材料

（1）丙烯酸类涂料

丙烯酸涂料是在丙烯酸树脂中调入适当颜料、填料、助剂所得到的涂料，其常温干燥、附着力强、透明性好等符合文物保护要求，具有可再处理性。美国罗门哈斯公司（Rohm and Haas）生产的Paraloid B72、B44等丙烯酸类材料，辅以3～5%丙酮溶液刷涂封护，此法广泛用于文物保护中。

（2）有机硅涂料

有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物的涂料,有机硅烷低聚体封护后的铁质文物，具有比丙烯酸甲酯和PB-72更好的耐蚀性能，更适于铁质文物的带锈保护。涂刷时将器物在50～60℃下预热1分钟，用软质毛刷蘸配好的硅烷低聚体涂刷2～3遍，用吸水纸擦干表面残留的硅烷低聚体，在70℃处理。如果涂层干燥后有眩光，可用软毛刷蘸丙酮或甲苯轻轻涂刷表面一遍，降低表面光泽。

（3）氟碳涂料

氟碳树脂是由氟烯烃聚合或氟烯烃和其他单体共聚合成的高分子聚合物。有机氟涂料应用于铁质文物保护，可起到良好的防腐蚀作用。使用时，用稀释剂先稀释氟碳材料，再加入固化剂和消光剂，搅拌均匀后熟化约10～20分钟，用刷子涂刷或喷涂于经处理的铁质文物表面。氟碳树脂涂料成膜后会产生眩光，可加入消光剂去除，消光剂可选用经过表面处理的二氧化硅气溶胶，加入量一般为3-4%。

3、封护处理方法

封护一般分为涂覆和养护。涂覆是指刷涂或喷涂封护材料。分为浸注涂覆、喷枪喷涂和涂刷三种方式。如需涂覆两遍（含）以上，应待第一涂覆层实干后再涂覆第二次，并可根据封护效果适当增减涂覆次数。根据需要封护铁质文物的具体情况，如所处环境（室内还是室外），周围环境空气湿度高或低，昼夜温差以及冬夏温差等条件选择相应的封护材料。为使封护层充分干燥，应避免摩擦、撞击以及沾染油污和水渍。

（八）保存环境

《博物馆藏品保存环境试行规范》中，制定了铁质文物保存环境温度和相对湿度标准。博物馆铁质文物需在温度约为20℃，相对湿度为0～40%的环境中保存，且环境温度日较差不得高于2～5℃，环境相对湿度日波动值不得大于5%，照度标准低于300勒克斯。

四、结语

海洋出水铁质文物的保护处理是一项综合性和实践性很强的工作。在具体操作时，这些工作一般都历时较长，尤其是短期内面对数量巨大的出水文物，保护工作更是十分艰巨。面对种种困难，我们首先应该保持出水文物的整体稳定，减少出水环境变化对文物本体带来的不利影响，进而通过分析研究和实验，选择更为积极有效的保护修复措施。