CL-20共晶含能材料计算模拟及实验制备研究进展

赵希同，付小龙，林利红，李吉祯，姜丽萍，樊学忠

(1.西安近代化学研究所,西安 710065；2.北方科技信息研究所，北京 100089)

1 引言

含能材料现已广泛应用于军事和民用领域，如武器装备、航空航天、烟花爆竹等。在评估含能材料性能时，其爆轰性能和感度是十分重要的两方面性质，然而，高威力的材料往往感度较高，安全性能较差。因此，人们致力于寻求低感度、高威力的含能材料。

高氮含能化合物是一类重要的材料，在分解中能够生成氮气，释放出大量能量，可以作为炸药、发射药和推进剂的重要组分。三硝基甲苯(TNT)因具有价廉、钝感好、性质稳定等优点，在各领域有着广泛的应用，但能量较低，已满足不了现有需求。黑索金(环三亚甲基三硝胺，RDX)结构中含有氮氮键，可以储存更多的能量，综合性能优良，用量仅次于TNT。奥克托今(环四亚甲基四硝胺，HMX)是现有综合性能最好的单体炸药。

CL-20因为具有高能量的性质，近年来受到了人们的广泛关注。CL-20是一种三维立体的笼型硝胺类高氮含能化合物，化学名2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环十二烷(HNIW)，分子式为CHNO，氧平衡为-10.95%。因为具有多环结构，且包含6个N-NO基团，密度和生成热较单环硝铵高，在分解中可以释放出大量的能量，是目前已知能够实际应用的能量最高、威力最大的非核单质炸药。但是CL-20的感度很高，不利于加工和运输，实际应用受到了严重限制。

将CL-20与其他物质形成共晶，是现有的较为有效地解决其高感度问题的方法之一。现有研究中，TNT、HMX、RDX、FOX-7(二氨基二硝基乙烯)等含能材料均可以与CL-20形成共晶，可在保持高能量的基础上，大幅降低感度，是一种有效的解决方案。

本文将从计算机模拟和实验制备2个方面对CL-20共晶的研究进行综述。在计算机模拟方面，对不同共晶体系的现有研究进行了总结分析，综述了不同组分共晶的形成机理、性能特点等。此外，汇总分析了近年来CL-20共晶各种制备方法的优缺点及其应用范围，提出了未来含能共晶材料的研究方向。

2 CL-20的晶体结构

CL-20的基本分子结构由刚性的多环的笼状结构组成，其中包含了2个五元环和1个六元环，分子结构如图1所示，分子中的6个硝基相对于五元环和六元环可有不同的空间取向，晶格的堆积方式和单位晶胞内的分子数也不同，推测可能的晶型有24种。而在常温常压下，CL-20有α、β、γ和ε-四种晶型，其中α-CL-20和γ-CL-20为非对称性结构，β-CL-20和ε-CL-20为对称性结构。各晶型的堆积方式也有所不同，在各晶型中，ε-CL-20的能量密度最高，最具有实际应用的研究价值。

图1 CL-20分子结构图(灰、白、红、蓝分别代表C、H、O、N原子)Fig.1 Molecular structure of CL-20 (gray,white,red,blue represent C,H,O,N atoms respectively

近年来研究者发现，含能共晶物能够在保持其爆轰性能的前提下，有效降低含能材料感度，获得性能更加均衡的新型材料。而共晶形成的关键是分子间的非共价键作用，包括了氢键、范德华力、π-π键等。而在共晶组分之间，往往还会存在有多个相互作用，维持着共晶体系的稳定性。

Bolton等研究了CL-20/HMX共晶炸药的晶体结构，分析发现CL-20与HMX分子之间存在着C-H…O形式的氢键作用。Chen等研究表明：CL-20/TEX共晶体系属于单斜晶系，相比于原有材料，其能量密度高于TEX形式的其他非共价键作用。

3 CL-20共晶理论模拟研究

3.1 CL-20/TNT

近年来，CL-20/TNT共晶因其高能量、低感度和低成本的特性，受到了研究者的广泛关注。相比于原料CL-20和TNT，CL-20/TNT共晶的密度和熔点介于二者之间，但感度显著优于CL-20。共晶体系中分子间氢键如图2所示。

图2 CL-20/TNT共晶分子间氢键图Fig.2 Intermolecular hydrogen bong of CL-20/TNT cocrystal

Li等基于密度泛函理论，对CL-20/TNT共晶的结构进行了模拟计算。研究结果表明，氢键并不是2种含能材料形成共晶的唯一必要条件。在约化密度梯度分布图中，蓝色区域代表吸引作用较强的氢键区，红色代表分子中心的强的非键重叠区，而绿色代表弱的范德华作用区，如图3(a)所示，表明维系CL-20/TNT共晶稳定性的主要作用力还包含了一系列的范德华力和堆积作用。比较表面静电势图可以说明CL-20/TNT共晶的感度性能，如图3(b)所示。Politzer等的研究表明，对于硝胺类炸药，其撞击感度随分子表面正静电势最大值的增大而增加。Zeman等又证明了含能材料分子的爆速随负静电势最小值或总静电势的增加而增大。综合分析以上文献及其结论，通过计算分析表面静电势发现，CL-20/TNT共晶的撞击感度略低于TNT，但远低于CL-20，爆速介于CL-20与TNT之间。基于分子动力学的力学性能计算结果表明，共晶可以有效改善纯CL-20和TNT晶体的弹性系数和各向同性力学性能。

图3 CL-20、TNT及CL-20/TNT共晶的约化密度梯度等值面(a)；表面静电势(b)Fig.3 Gradient isosurfaces and (b)electrostatic potential surface of CL-20(a),TNT and CL-20/TNT cocrystal(b)

为研究CL-20/TNT共晶体系稳定度与温度变化之间的关系，刘强等对体系的结合能(binding energy,)以及内聚能密度(cohesive energy density,CED)进行了计算分析。结合能是表征体系组分间相互作用强度的特征参数，计算公式为：

=-=-(--)

(1)

式中，为体系的总能量；和则分别为组分A和B的总能量。内聚能密度就是单位体积内1 mol凝聚体为客服分子间作用力气化时所需要的能量，内聚能密度越小表明体系越容易分解，结构稳定性越差。计算结果如表1所示。结果显示，共晶炸药的结合能和内聚能密度均随温度的升高而降低，表明CL-20/TNT共晶材料的感度和稳定性会随着温度的升高而下降。而在相同温度下，共晶材料的感度和稳定性要明显优于混合炸药，这也与实验结果相符。

表1 CL-20/TNT共晶及共混材料在不同温度下的结合能及内聚能密度Table 1 Binding energy and CED of CL-20/TNT cocrystal and composite at different temperature

3.2 CL-20/FOX-7

FOX-7是一种新型密度大钝感单质炸药，CL-20可以与FOX-7结合形成共晶，达到降低感度的目的。

Feng等借助分子动力学方法研究了分子摩尔比对FOX-7在ε-，γ-，β-CL-20不同晶面的结合能的影响，以此来判断CL-20与FOX-7形成共晶时最有可能的比例及结合位点。结果表明，γ-CL-20/FOX-7的结合能明显高于ε-CL-20/FOX-7和β-CL-20/FOX-7，这说明在CL-20/FOX-7共晶中，CL-20表现为γ-型。而结合能等其他数据表明，γ-CL-20与FOX-7更趋向于形成摩尔比为1∶1和1∶2的共晶，且更容易在γ-CL-20的(1 1 0)和(1 0 -1)晶面上形成。

为了进一步验证CL-20/FOX-7共晶结构，罗念等计算了不同摩尔比时共晶分子的总配位能，如表2所示。由于只有当-Δ>11 kJ/mol时，两者之间形成共晶的概率才会大于50%，因此可以确定，虽然概率较低，但是CL-20可以与FOX-7形成共晶，且只能在计量比为1∶1时才可以生成共晶。

表2 共晶分子的总配位能(kJ·mol-1)Table 2 Total intermolecular site pairing energies

在此基础上，Gao等针对摩尔比1∶1的CL-20/FOX-7共晶中可能存在的分子空间取向进行了结构分析，并利用自然键轨道理论，得出最为稳定的2种分子间结构，如图4(a),图4(b)所示。此外，对共晶分子模型的约化密度梯度计算结果表明，共晶中分子之间的连接是通过分子间反应形成氢键完成的，如图4(c),图4(d)所示。

图4 CL-20/FOX-7共晶的分子结构(a)(b)；CL-20/FOX-7共晶的约化密度梯度等值面(c)(d)Fig.4 Molecular structure of CL-20/FOX-7 cocrystal(a)(b);Gradient isosurfaces of CL-20/FOX-7 cocrystal(c)(d)

HMX是应用较为最为广泛的含能炸药之一，当HMX与CL-20形成共晶时，能够在很大程度上降低CL-20的感度，而能量降低幅度较小，降低了材料的生产成本，也拓宽了其应用范围。

陶俊等对摩尔比为2∶1的CL-20/HMX共晶进行了模拟，同时与等比例的共混物进行对比分析。结果显示，CL-20/HMX共晶工艺可以明显改善体系的抗变形能力和延展性，弹性模量也要优于共混结构。将几种结构的最大键长()进行比较可得，CL-20/HMX共混>ε-CL-20>β-HMX>CL-20/HMX共晶，说明共晶能够使体系的稳定性增强，起到“钝化”的作用，共混减弱了体系的稳定性，起到“敏化”的作用。内聚能密度的计算结果也说明了CL-20/HMX共晶相比于共混体系有更好的稳定性，感度较低，如表3所示。

表3 不同温度下 CL-20/HMX 共晶及共混体系的内聚能密度(kJ·cm-3)Table 3 CED of CL-20/HMX cocrystal system and blends system at different temperatures

Sun等对ε-CL-20和β-HMX的共晶体系进行了分子动力学模拟，得到了类似的结论。内聚能密度、最大键长等数据均表明CL-20/HMX共晶有着比共混物更好的稳定性，且随着温度升高，稳定性变差。此外，作者还对分子间H原子与O原子的对关联函数()进行了计算，所得曲线如图5所示，其中H(1)、O(1)为CL-20分子中原子，H(2)、O(2)为HMX分子中原子。可见2张图中第一个峰均位于2.4 Å处，证明了有氢键的生成，同时共晶的峰值明显要高于共混物的峰值，表明共晶的氢键强度也要高于共混物。

图5 CL-20/HMX共晶和共混物中H…O原子对的对关联函数曲线Fig.5 Pair correlation function for H…O pairs in the CL-20/HMX cocrystal and composite

3.4 CL-20/RDX

RDX与CL-20的分子中均含有硝基基团，可以与H原子结合形成氢键，因此也同样可以在一定条件下形成共晶。

Song等利用DFT方法计算了CL-20/RDX共晶的分子结构，如图6(a)所示。可见，CL-20中N-O基团的O与RDX中C-H基团的H中间发生反应，形成了氢键，这是CL-20/RDX共晶形成的内在驱动力，也是保证其稳定性的重要因素。对分子的表面电势计算如图6(b)所示，可以看到在CL-20/RDX共晶的分子连接处，表面静电势发生了变化，证明了分子间会发生反应，即有分子间作用力产生。

Hang等研究了CL-20/RDX共晶各项性能随比例的变化，结果如图6(c),图6(d)所示。结果显示，当CL-20/RDX共晶中CL-20含量逐渐降低时，其拉伸模量、剪切模量、体积模量逐渐降低，柯西比升高，综合力学性能提升，结合能也随之升高，当比例为1∶1时达到最值。因此CL-20与RDX比例为1∶1时形成的共晶在理论上是最稳定的状态。同时，共晶的爆轰性能相比于CL-20有所下降，但仍保持了较高水准，这与实验所得结果一致。

图6 CL-20/RDX的分子结构(a),CL-20、RDX和CL-20/RDX共晶的表面静电势(b)；CL-20/RDX共晶力学性能(c)，结合能随组分比例变化图(d)Fig.6 Molecular structure of CL-20/RDX(a),electrostatic potential surface of CL-20(b),RDX and CL-20/RDX cocrystal, diagram of performances with molar ratios:mechanical properties(c);binding energy(d)

4 CL-20共晶的实验制备方法及性能

4.1 共晶的溶液结晶制备

溶液结晶是目前制备共晶含能材料时最常用的方法。溶液法是指首先将一种炸药组分溶在溶剂之中，另一组分制成悬浮液，或者直接将二者均溶于不同的溶剂中，之后通过冷却、蒸发、加入非溶剂等方式，使得组分结晶析出。在这个过程中并没有发生化学变化，2种组分之间通过非共价键作用形成共晶。根据析出工艺的不同，可分为溶剂蒸发法、喷雾干燥法、溶剂-非溶剂法等。

溶剂蒸发法可用于溶解度相对较接近且随温度变化不大的单质炸药。Bolton等采用这种方法制备了摩尔比为2∶1的CL-20/HMX共晶，对其XRD测试显示，这种物质在13.2°、33.7°和24.4°出现新的特征峰，如图7(a)所示。该共晶在常温下密度为1.945 g·cm，氧平衡为-13.65%，并发现CL-20与HMX分子之间存在着C-H…O形式的氢键作用，这使得CL-20/HMX共晶的撞击感度(H=55 cm)优于CL-20(H=29 cm)，与β-HMX相当(H=55 cm)。Gao等使用溶剂蒸发法制备了摩尔比为1∶1的CL-20/RDX共晶材料，如图7(b)、图7(e)所示，晶体形貌为棒状，与原料CL-20、RDX形貌差异较大。XRD、红外光谱、拉曼光谱等表征结果均显示出新的特征峰，证实了该种共晶材料的成功合成。实验结果表明其感度明显优于CL-20，与RDX接近。Guo等使用溶剂快速蒸发的方式，制备了CL-20/CPL(Caprolactam，己内酰胺)共晶，XRD表征显示该共晶在8.6°有新的衍射峰，如图7(f)所示。之后对其做了X射线单晶衍射表征，发现体系内同样存在着C-H…O形式的氢键作用，如图7(g)所示，这也正是形成共晶时的驱动力。此外，CL-20/TNT、CL-20/DNB(1,3-dinitrobenzene，1,3-二硝基苯)等共晶体系同样可以通过溶液蒸发手段制备得到。

图7 CL-20/HMX共晶的XRD图谱(a)；CL-20、HMX、CL-20/RDX共晶的SEM图像(b)～(e)；CL-20/CPL共晶的XRD图谱(f);CL-20/CPL共晶中的分子间氢键示意图(g)Fig.7 XRD pattern of CL-20/HMX cocrystal(a);SEM images of CL-20,RDX and CL-20/RDX cocrystal(b)～(e);XRD pattern of CL-20/CPL cocrystal(f);The intermolecular hydrogen bonds in CL-20/CPL cocrystal(g)

溶剂-非溶剂法是指在溶液中加入非溶剂，使晶体析出的过程，同样也是共晶含能材料制备中较为常见且成熟的技术手段。Xu等使用快速成核的溶剂-非溶剂法制备得到了摩尔比为3∶1的CL-20/TATB(三氨基三硝基苯)共晶，所得晶体比原料更小，均匀分布于3～5 μm。XRD表征如图8(a)所示，共晶在30.18°、27.86°、22.57°和14.89°出现了新的衍射峰。相比于原料CL-20，共晶在降低感度的同时也降低了爆轰性能，即便如此，其综合性能仍然优于其他含能化合物，如HMX。袁朔等将含能离子盐TKX-50(5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐)引入共晶体系，使用溶剂-非溶剂法制备得到投料比为1∶2的CL-20/TKX-50共晶。该共晶呈现出细长片状的结构，粒径分析表明其粒度约为10 μm。XRD表征如图8(b)所示，CL-20/TKX-50共晶在7.8°、9.7°、11.5°、13.5°、21.2°、23.7°出现了新的衍射峰。对于如图8(c)所示的共混物和共晶的DSC曲线分析可以看出，CL-20/TKX-50共混物的热分解峰是CL-20和TKX-50的简单叠加，而CL-20/TKX-50共晶在171.62 ℃时因为氢键被破坏出现了第一个强度较小的放热峰，第二个放热峰的位置也明显有了变化，说明了共晶分子间氢键的形成与新结构的存在。同样的，这种共晶炸药在测试中展现出更低的机械感度，优于原料CL-20。

图8 CL-20/TATB共晶的XRD图谱(a)；CL-20/TKX-50共晶的XRD图谱(b)；CL-20/TKX-50共晶的DSC曲线(c)Fig.8 XRD pattern of CL20/TATB cocrystal(a);XRD pattern of CL-20/TKX-50 cocrystal(b);DSC curves of CL-20,TKX-50,CL-20/TKX-50 mixture and CL-20/TKX-50 cocrystal(c)

对于含能材料来说，较小的粒径有利于降低炸药的感度，同时也有助于提升材料的燃速。而溶剂蒸发法以及溶剂-非溶剂法所制备的共晶颗粒较大，因此，能够制备得到更小晶粒的喷雾干燥法渐渐受到了人们的关注。王晶禹等利用这种方法尝试制备摩尔比为1∶1的超细CL-20/TNT共晶炸药，得到了粒径小于1 μm且分布均匀的共晶，如图9(a)、图9(b)所示，使得CL-20的撞击感度降低(特性落高H增加了276%)，降感效果显著优于使用溶剂蒸发法所得CL-20/TNT共晶(87%)。An等使用喷雾干燥法制备了粒径低于100 nm的CL-20/HMX共晶产物，这种片状的纳米晶会自然团聚成直径为0.5～5 μm的团聚物，如图9(c)、图9(d)所示，大幅降低了含能炸药的感度。

图9 喷雾干燥法制备的(a)，(b)CL-20/TNT共晶和(c),(d)CL-20/HMX共晶的SEM图像Fig.9 SEM images of (a),(b)CL-20/TNT cocrystal and (c)，(d)CL-20/HMX cocrystal produced by spray drying method

然而，这种基于溶液制备共晶的方法对每种溶质成分在不同溶剂中的溶解度有较高的要求，以此来避免在制备过程中有其他不必要的副产物生成。同时，传统的溶液法制备共晶只能够在较小规模生产共晶，无法满足大规模生产需求。

4.2 机械化学法

机械化学法同样可以用于制备晶粒较细的共晶产品。即在研磨中加入少量溶剂，通过溶剂对炸药颗粒表面的微溶解作用，辅助2种炸药表面产生氢键，加速研磨时共结晶的过程。同时，由于这种方法避免了对结晶所需溶剂的过量使用，也可以满足较大规模的共晶制备，因此被认为是一种更加绿色的制备方法。

Qiu等将CL-20和HMX粉末进行球磨混合1 h后得到的样品，在XRD图谱上出现了新的衍射峰，证明了该方法可制备得到共晶产物。在此基础上，赵珊珊等通过将原料机械球磨多次，得到了平均晶粒为81.6 nm的CL-20/HMX共晶，如图10(a)、图10(b)所示，同时，拉曼光谱和红外光谱也证明了体系中C-H…O氢键的存在。通过测定所得材料的感度，可知其撞击感度明显优于原料CL-20和HMX，也优于CL-20/HMX共混物，说明机械球磨法并不是简单的机械混合，而是通过氢键等分子间作用力使炸药分子形成了共晶。除此之外，Song等通过球磨的方法制备了平均粒径为141.6 nm的CL-20/RDX共晶，形貌如图10(c)所示，XRD衍射数据如图10(d)所示，新衍射峰出现在12.0°、24.3°和34.8°。实验结果表明：该共晶产物的机械感度大幅低于原料，但热感度有所升高。Hu等制备得到的平均粒径为119.5 nm的CL-20/TNT共晶也是利用了机械球磨法，所得产物的XRD如图10(c)所示，共晶产物中出现了新的衍射峰，分别为11.2°、12.4°、13.1°、14.4°、18.6°、19.3°、25.4°和27.0°，这样的衍射数据与Bolton等使用溶剂蒸发法得到的CL-20/TNT共晶数据一致，证明了有共晶新物质的生成，而这样的制备方法在大幅降低含能炸药感度的同时，还可以成功实现较大的制备规模。

图10 纳米CL-20/HMX共晶的粒径分布图(a)(b)；CL-20/RDX共晶的SEM图像(c)；CL-20/RDX共晶的XRD图谱(d);CL-20/TNT共晶的XRD图谱(e)Fig.10 Particle size distribution of nano-CL-20/HMX cocrystal(a)(b);SEM image of CL-20/RDX cocrystal(c);XRD pattern of CL-20/RDX cocrystal(d);XRD pattern of CL-20/TNT cocrystal(e)

但含能炸药颗粒之间的碰撞及摩擦可能会导致一些安全问题，因此在设计这一类制备体系时，需注意消除其存在的安全隐患。

4.3 新型共晶制备技术

除了上述常见的共晶制备技术，近年来研究者们也提出了很多其他新的共晶制备技术，意图实现更稳定、性能更好的含能共晶的安全制备。Anderson等使用共振声混合技术实现了CL-20/HMX共晶的实验室制备，该方法是使用超声共振操作，使共溶液充分混合均匀，溶液蒸干后便可得到共晶样品，适用范围广，操作简单且制备过程中的安全系数较高，但一次性制备量很小。Gao等设计了利用静电吸附辅助超声喷雾的纳米共晶制备技术，成功制备得到了平均粒径为253 nm的CL-20/HMX共晶，该方法中设计的静电吸附收集装置避免了一些繁琐的后处理程序，如干燥、过滤、蒸发等，降低了生产的时间成本，同时也有效避免了纳米颗粒间的团聚。真空冷却干燥法是将含有共晶组分的共溶液迅速降温至固态，接着在真空条件下使之升华，便可制备得到纳米共晶，Gao等成功利用这种简易的制备方法制得了粒径小于500 nm的CL-20/NQ(nitroguanidine，硝基胍)共晶。任晓婷等使用超高效混合技术，通过对混合物料施加一定振动频率从而产生声波压力场，使混合料内部产生多重微混合区域，进而使物料高效混合及反应，同时实现了“共晶化”和“超细化”，从而制备得到了粒径小于1 μm 的CL-20/HMX共晶。由于该方法没有机械转动部件与物料接触，大大提高了生产过程的本质安全性。

共晶含能材料的不同制备方法都有其各自的特点，表4列出了制备共晶含能材料的几种常用的方法，对比展示了各方法的优缺点。

表4 共晶含能材料的几种常用制备方法Table 4 Several common preparation methods of energetic cocrystals

续表(表4)

5 结论

CL-20作为目前能量最高、威力最大的非核单质炸药，在军事及民用等领域的应用有着巨大的发展潜力，但感度过高的问题又严重限制了实际的应用。而CL-20与其他化合物形成的共晶能够在保留高能量的基础上，大幅降低感度，提高了材料的安全性，扩展了CL-20的应用范围。关于CL-20共晶材料的结构设计和性能预估还处于开发阶段，分子动力学、量子化学等能够模拟计算共晶分子组分之间的相互作用机理，也能够预测共晶材料的表观性能，可以为实验提供理论指导。在实验制备方面，研究者们已经成功制备出CL-20与不同化合物的共晶，有效地改善了单质炸药的爆轰性能和安全性能，为CL-20的大规模生产以及结晶机理、爆轰性能、安全性能各方面特性的深入研究打下了坚实的基础。

然而，理论计算结果与实验结果仍然存在着一定的差距，共晶形成的机理也并未得到完全揭示，阻碍了共晶炸药的体系设计和理论研究。而共晶的实验制备研究中大部分仍然处于实验室阶段，并未投入实际生产应用中，且缺乏XRD表征所得的晶体学数据。在未来的CL-20基共晶研究中，研究者们应加强以下方面的工作：① 从分子水平上加深对共晶炸药的设计、模拟计算工作，探究共晶形成机理，为共晶炸药的制备和应用提供可靠的理论依据；② 对现有的共晶体系进行深入表征，如单晶XRD、热分析等，得到CL-20共晶的晶体学数据、热分解动力学等性质，加深对共晶特性的认识;③ 优化现有的共晶生产工艺，简化操作，降低生产成本，提高生产规模，以满足实际应用需求；④ 理论模拟计算配合实验验证，以设计出新的共晶体系，拓展新的合成体系和方法。