牡蛎壳水热—盐析法制备高白度碳酸钙粉体及其表征

(南昌航空大学 材料科学与工程学院,江西 南昌 330063)

1 引言

牡蛎是我国沿海地区常见的海水养殖品种,牡蛎加工一般局限于可食用肉部分,对占牡蛎质量60%以上的副产品牡蛎壳并未得到有效开发利用,而是被丢弃堆积于沿海涂滩。这一方面，占用了宝贵的土地资源和沿海涂滩;另一方面,废弃牡蛎壳中的有机质在空气中被氧化、腐败后造成了严重的环境污染和废弃物资源浪费[1-3]。贝壳作为一种廉价的可再生资源,应获得合理的回收利用[4]。

牡蛎壳由有机质通过生物矿化作用形成,以少量有机质大分子为框架,碳酸钙为基本单元,组成高度有序的多重微层结构,碳酸钙约占牡蛎壳质量的85%—90%[5]。烧制水泥的石灰石主要成分是碳酸钙,牡蛎壳中碳酸钙完全可替代水泥中的石灰石[6]。以牡蛎壳为原料可制备活性离子钙作为钙保健品,将牡蛎壳制备成氮肥可延长肥料养分释放的时间,提高肥料利用率[7]。牡蛎壳中含有多种维生素,可增加营养成分,添加在动物饲料里可促进新陈代谢[8]。牡蛎壳可中和酸性水溶液,并与水中的某些污染物发生化学反应,吸附水中的重金属,用来净化水质[9]。将牡蛎壳加工制作乳酸钙,用于乳制品、保健品、饮料等[10]。利用牡蛎壳溶于水成碱性的性质,用于改良缺乏石灰质的土壤,可对酸性土壤进行修复[11]。

本文采用水热法处理工艺结合蛋白质盐析效应,利用牡蛎壳粉体为原料,制备高白度碳酸钙粉体,系统研究水热温度、碱溶液浓度、盐浓度等工艺参数对碳酸钙粉体白度的影响,并对粉体进行结构和形貌表征,以期为牡蛎壳资源化利用提供新的技术途径。

2 实验过程

2.1 原料与实验设备

牡蛎壳废料：氢氧化钠(西陇科学股份有限公司)、无水硫酸钠(汕头市西陇化工厂有限公司)、次氯酸钠溶液(有效氯含量10%,青岛兴发消毒剂有限公司)、氧化锆研磨球(Φ2—5mm,广州柏励司研磨介质有限公司)。

实验设备:JB90-S型数显电动搅拌机、1001A—1E鼓风干燥箱、XQM行星球磨机、100mL聚四氟乙烯内衬水热合成反应釜、KS—180E2超声波清洗器、BME 100LX乳化机。

2.2 实验工艺步骤

以牡蛎壳为原料,捣碎后采用行星球磨机球磨2h,过100目筛,加入蒸馏水搅拌并抽滤,120℃干燥2h,过100目筛。在牡蛎壳粉体中加入次氯酸钠溶液与氧化锆研磨球,水粉质量比为9∶1,球/粉质量比为10∶1,球磨20h,过筛分离研磨球得到球磨液。在球磨液中加入蒸馏水,静置沉淀12h,过325目筛两次,乳化分散后抽滤,120℃干燥2h,过200目筛,得到牡蛎壳粉体。

在水热实验时,分别配制NaOH溶液0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L,加入0—2.0mol/L Na2SO4与3g球磨干燥后的牡蛎壳粉体,超声搅拌后倒入反应釜进行水热处理。水热温度140—220℃,水热时间3h。水热处理后粉体经过抽滤、清洗、干燥,过筛得到碳酸钙粉体。

2.3 粉体表征与白度测试

利用X射线衍射仪(XRD,D8 ADVANCE,德国)分析牡蛎壳粉体与碳酸钙粉体晶体结构,使用透射电子显微镜(TEM,JEM2010,JEOL)观测碳酸钙粉体的颗粒形貌,利用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700,美国热电尼高利公司)分析粉体化学组成。利用便携式白度仪(WSB-1,杭州齐威仪器)测量粉体白度,测试之前使用标准白板进行校准。白度测试时,称量0.75g粉体,装入样品槽,压平后测量粉体白度。

3 结果与分析

3.1 牡蛎壳粉体表征

牡蛎壳未被球磨破碎的TEM照片见图1a。从图1a可见,未被球磨的牡蛎壳粉体为网状结构(图1a中右上角插图),主体为碳酸钙,掺杂部分有机物。从牡蛎壳粉体TEM照片可见,粉体颗粒大小约为100nm,颗粒尺寸差距较小。XRD分析结果表明,牡蛎壳粉体在水热反应前后晶体结构均为方解石型,粉体白度为86.3%。

图1 牡蛎壳粉体TEM照片(a)及其XRD图谱(b)

3.2 NaOH浓度对碳酸钙粉体白度的影响

水热温度160℃时,NaOH溶液浓度对碳酸钙粉体白度的影响曲线见图2。随着NaOH浓度升高,碳酸钙粉体白度先增大后减小,在1mol/L时达到最大值89%。这是由于在一定碱性pH下,碱液让蛋白质结构松散,对蛋白质分子次级键产生破坏,导致某些极性键基团分离,使蛋白质分子表面带有同种电荷,溶解度增大;当碱性过高时,蛋白质脱氨、脱羧并发生水解反应,溶解度改变[12]。

图2 碳酸钙粉体白度随NaOH浓度的变化曲线

3.3 水热温度对碳酸钙粉体白度的影响

当NaOH浓度为1mol/L时,碳酸钙粉体白度随水热温度的变化曲线见图3。随着水热温度升高,碳酸钙粉体白度先增大后减小,在190℃白度达到最高值的91.1%,这与蛋白质在温度过高变性导致的溶解度下降有关[14]。190℃水热的碳酸钙粉体的TEM见图4。从图4可见,晶粒结晶较完整,晶粒大小约为150—200 nm。

图3 碳酸钙粉体白度随水热温度的变化曲线

图4 190℃水热的碳酸钙粉体TEM图

3.4 Na2SO4浓度对碳酸钙粉体白度的影响

当190℃水热时,在1mol/L NaOH溶液中添加不同浓度的中性盐Na2SO4进行水热—盐析处理,碳酸钙粉体的白度随Na2SO4浓度的变化曲线见图5。在蛋白质水溶液中,加入少量的中性盐会发生盐溶现象。当盐浓度过高时,由于高浓度的盐离子作用导致蛋白质凝聚从溶液中析出,这种作用叫做盐析[15]。当Na2SO4浓度为0.25mol/L以下时,碳酸钙发生盐溶,碳酸钙粉体白度随着Na2SO4浓度增加而下降。随着Na2SO4浓度继续提高,蛋白质发生盐析作用,碳酸钙粉体白度进一步提高,在Na2SO4为1mol/L时达到最大值的91.7%。当190℃水热时,添加Na2SO4进行水热—盐析反应后的碳酸钙粉体的TEM见图6。从图6可见,添加Na2SO4进行盐析反应的晶粒结晶完整度比不进行盐析时更高,晶粒尺寸约为500nm。

图5 碳酸钙粉体白度随Na2SO4浓度的变化曲线

图6 碳酸钙粉体Na2SO4盐析TEM

注:a为4000—2000/cm;b为2000—500/cm。

图7碳酸钙粉体红外光谱

3.5 红外光谱表征

牡蛎壳粉体、190℃时碱溶液水热和190℃时碱溶液水热—盐析所得碳酸钙粉体的红外光谱(FTIR)见图7。

图7a中2800—3000/cm处为烷基C-H键吸收带,通过对该处红外光透过率进行对比分析,在碱性水热反应后有部分有机物水解,但仍有部分蛋白质混杂在碳酸钙晶粒中。在添加中性盐后,该吸收带处红外光透过率减弱,说明中性盐能降低蛋白质与碳酸钙晶粒结合程度。图7b表明,碱溶液水热条件能促进碳酸钙粉体溶解—重结晶,且中性盐能在该程度上进一步提高碳酸钙粉体结晶度与含量,进而提高粉体白度。

4 结论

通过对废弃牡蛎壳处理制备碳酸钙粉末,进行碱性环境水热处理以除去混杂于原粉体中的有机蛋白质杂质。结果表明,在190℃、1mol/L NaOH溶液水热3h条件下,得到碳酸钙粉末白度达91.1%。在相同条件下,添加1mol/L Na2SO4溶液后,其碳酸钙粉末白度达到91.7%。这为牡蛎壳的低成本回收利用提供了一个新途径,从而保证了可持续的贝类海水养殖。