5 ℃低温下复合早强剂性能与早强机理

张 丰， 白 银， 蔡跃波， 陈 波， 宁逢伟

(南京水利科学研究院 水文水资源与水利工程科学国家重点实验室， 江苏 南京 210029)

低温环境下，混凝土强度发展缓慢，严重减缓工程施工进度.水泥水化特性决定了混凝土早期强度较低，通常混凝土标准养护1 d仅能达到28 d强度的20%～30%，6 ℃养护时混凝土达设计强度70%需15 d左右[1-2].使用早强剂是一种促进混凝土强度发展、加快施工进度的重要技术手段[3].

最早的低温早强剂多以硫酸钠或三乙醇胺为主要组分，谢兴建[2]发现，5～8 ℃低温下，1.5%(胶材质量百分数，后同)Na2SO4和0.03%三乙醇胺复掺可使混凝土1 d强度从8.8 MPa提高到20.6 MPa，7 d强度提高41%.宫长义等[4]以亚硝酸钠、硫酸钠、尿素作早强组分发明了一种混凝土超早强剂，冬季低温环境下，可使混凝土1 d强度达到标准养护28 d强度的40%，3 d可达标准养护28 d强度的75%，28 d强度则提高17%.纳米材料或晶种一定程度上也可加快低温下混凝土强度的发展速率[5-6]，低温6.5 ℃养护下，1%纳米CaCO3与亚硝酸钙复掺时，混凝土3d强度可提高17%[5].硫氰酸钠可有效降低混凝土中水的冰点[7]，程平阶等[8]发现，聚羧酸减水剂(PC)复配0.3%NaSCN，低温5 ℃养护下，混凝土1 d、3 d、7 d、28 d强度较单掺PC时分别提高182%、35%、35%、31%.王成文等[9]发现，4 ℃、10 ℃条件下锂盐能明显提高浆体抗压强度.

传统早强剂已不能满足绿色、高性能混凝土的要求，尤其是长龄期力学性能和耐久性能堪忧[10].现有早强剂的低温(尤其是5 ℃)早强性能有限，低温下作用机理及其对混凝土耐久性影响的研究还比较缺乏.针对以上问题，本文设计溴化钙(CaBr2)、溴化锂(LiBr)和三异丙醇胺(TIPA)3种组分制备无碱、无氯、不含硫酸根离子的低温早强剂，以允许正常施工的最低温度5 ℃为条件，研究其早强性能及其对混凝土综合性能的影响，以期在5 ℃养护下，使混凝土3 d强度达设计强度的70%(35 MPa)，且后期强度不倒缩(28 d强度保留率100%以上)，并探讨低温早强剂的早强作用机理.

1 试验

1.1 原材料

1.1.1水泥

采用马鞍山海螺牌P·O 42.5水泥(表示为HL)和混凝土外加剂检测专用P·I 42.5水泥(表示为JZ)，化学组成分析如表1所示.X射线衍射(XRD)分析表明，两种水泥的主要矿物组成均为C3S(硅酸三钙)、C2S(硅酸二钙)、C3A(铝酸三钙)和少量的C4AF(铁铝酸四钙).其中，JZ水泥的XRD图谱如图1所示.激光粒度分析表明，HL水泥和JZ水泥颗粒的中值粒径(D50)分别为24.70 μm和16.68 μm.

A—C3S, B—C2S, C—C3A, CF—C4AF, M—MgO

表1 水泥化学组成分析

1.1.2早强组分

试验用三异丙醇胺(C9H21NO3)为郑州兴发化工产品有限公司生产，白色粉末；溴化钙(CaBr2)、溴化锂(LiBr)组分为阿拉丁试剂有限公司生产的分析纯化学试剂，白色晶体，在水中易溶解.

常见早强组分(Ca(NO3)2、Na2SO4、三乙醇胺(TEA)和甲酸钙(Ca(HCOO)2)等)，均采用阿拉丁试剂有限公司生产的分析纯化学试剂.

1.1.3其他

集料采用石灰石(5～20 mm连续级配)和河砂，其中河砂为级配2区的中砂，细度模数为2.6.减水剂为苏州兴邦化学建材有限公司生产的聚羧酸减水剂，推荐掺量为0.16%～0.30%，减水率≥28%.

1.2 试验方法

1.2.1抗压强度

(1) 砂浆强度.参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》，外掺低温早强剂(按胶材质量百分比，下同)，成型40 mm×40 mm×160 mm砂浆试件，固定水胶比为0.45，胶砂质量比为1∶3，带模放入(5±1) ℃低温养护箱或(20±1) ℃标准养护室中养护，24 h拆模后继续养护至指定龄期后取出，测定试件的抗压强度.

(2) 混凝土强度.采用石灰石、河砂作骨料，外掺低温早强剂，参照JTG E3—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，成型100 mm×100 mm×100 mm混凝土试件.成型后带模放入(5±1) ℃低温养护箱或(20±1) ℃标准养护室中养护，24 h拆模后继续养护至指定龄期，测定其抗压强度.

1.2.2混凝土干缩

参照JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，成型尺寸为100 mm×100 mm×515 mm的混凝土干缩试件.带模放入标准养护室中养护48 h后拆模，放入干缩室并置于干缩试验架上，测试混凝土试件长度随养护龄期的变化.干缩室温度为20 ℃±2 ℃，相对湿度为60%±5%.

1.2.3混凝土电通量

参照GB 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗氯离子渗透试验(电通量法)进行，成型直径100 mm、高度50 mm试件，分别测试混凝土28 d、56 d、90 d和180 d的电通量.

1.2.4XRD分析

选用JZ水泥，按水胶比为0.40成型净浆试件，带模放入(5±1) ℃低温养护箱中恒温养护至一定龄期后取出，均匀取样后立即放入60 ℃烘箱内烘干至恒重.用研钵和捣棒轻轻研磨后过0.08 mm方孔筛，采用Rigaku SmartLab(3)型X-射线衍射分析仪对试样进行矿物组成分析，Cu靶，电压3 kW，扫描范围5°～80°，步长0.02°，扫描速度为10°·min-1.

1.2.5SEM(扫描电子显微镜)分析

取备用砂浆试样，在新断裂面取薄片样品，抽真空干燥，喷金后，采用JEOL JSM-6510型扫描电镜观察试样的微观形貌.

1.2.6MIP(压汞法)分析

取备用砂浆试样，均匀在试样径向不同深度取大小不超过8 mm的颗粒样品，抽真空干燥后，采用MIP分析试样孔结构.

2 结果与讨论

2.1 低温早强剂的设计及性能

2.1.1设计

研究表明，温度从20 ℃降至5 ℃，水泥早期水化速度减慢，早期水化程度大幅度减小，但低温未改变水泥的水化过程，也未改变水化产物的种类，但使产物数量减少[11]；生成的C-S-H凝胶密度降低[12-13]，24 h内钙矾石晶体难以成核和生长[14]，微观结构疏松、多孔，从而对强度发展有明显抑制作用[14-15].水泥早期强度发展主要受制于其水化速率和水化程度，后期强度发展则更多取决于主要水化产物的量和微观结构[11].笔者推测，提升低温(5 ℃)养护下水泥早期强度发展的措施主要有：① 促进低温下水泥的早期水化，提高水化程度；② 促进钙矾石、C-S-H凝胶、Ca(OH)2等产物生成，增加产物生成量；③ 改善早期产物结构，提高结构密实度.

2.1.2低温早强剂性能

(1) 不同组分

表2 5 ℃养护下掺早强剂砂浆抗压强度

注：括号中数据表示标准差.

注：括号中数据表示标准差.

Fig.2 Compressive strength ratios of mortars mixed with early-strength accelerators cured at 5 ℃

(2) 与常见早强组分性能比较

5 ℃养护下，HL水泥掺不等量常见早强组分砂浆1 d、3 d、7 d和28 d抗压强度见表3，早强组分种类及掺量如表3所示.掺不同无机盐、有机类早强组分，各龄期下砂浆强度提高程度各不相同.综合来看，Ca(NO3)2有一定低温早强效果，可使砂浆各龄期强度均有提高，掺1%Ca(NO3)2时砂浆1 d、3 d、7 d和28 d抗压强度分别提高94%、38%、40%和5%；Na2SO4可使砂浆1 d强度提高明显，而7 d后效果不明显，28 d强度则出现倒缩，与此同时Na2SO4用量往往较大，试件表面出现了明显的“泛碱”现象.TEA对砂浆强度提高的作用时间主要在3 d前，且仅当掺量较低时才表现出早强效果，7 d后强度即已出现倒缩现象，掺量过大时1 d强度也会出现明显倒缩；Ca(HCOO)2强度提高作用时间主要在7 d之前，掺1%时砂浆1 d抗压强度比可达218%，3 d后强度提高较低，28 d强度会出现明显下降、倒缩.

表3 5 ℃养护下掺常见早强组分砂浆抗压强度

注：括号中数据表示标准差.

2.2 低温早强剂对混凝土综合性能的影响

考虑到传统早强剂存在导致混凝土后期强度、耐久性能下降等问题，文中以C50混凝土为对象，在5 ℃、20 ℃环境下，考察低温早强剂对混凝土的工作性、抗压强度、干缩、抗氯离子渗透性等方面的影响，以判断早强剂在混凝土中的应用情况.

2.2.1工作性

选用HL水泥，以某工程实际用C50混凝土配合比为基础，外掺低温早强剂，并复掺适量聚羧酸减水剂调整混凝土初始坍落度至(180±10) mm，具体配合比如表4所示.

表4 C50混凝土配合比

参照JTG E 30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，测试掺1#早强剂C50混凝土拌合物的坍落度、含气量、表观密度、凝结时间等指标，结果如表5所示.对比样初始坍落度为180 mm，初凝、终凝时间分别为6 h 35 min和9 h 10 min.C50-1#混凝土掺用了0.35%的减水剂，混凝土坍落度大于180 mm，混凝土表观密度、含气量适中，凝结时间较对比样略有缩短但仍在合理范围内，满足实际工程施工性能的要求.总体来说，1#低温早强剂对混凝土工作性能影响不大.

表5 C50混凝土拌合物性能

2.2.2抗压强度

掺1#低温早强剂C50混凝土抗压强度及对应抗压强度比数据如图3所示.20 ℃养护下，对比样1 d、3 d、28 d抗压强度分别为29.4 MPa、42.3 MPa和57.4 MPa，28 d后强度仍有一定提升，养护至120 d时强度达70.0 MPa；温度降至5 ℃时，混凝土各龄期下强度均有所降低，早期强度下降尤为显著，1 d、3 d抗压强度仅为20 ℃养护时的59.5%、69.0%，28 d后强度发展稳定，随龄期延长混凝土抗压强度较20 ℃时下降幅度逐渐减小.

20 ℃和5 ℃养护下，1#早强剂可提高混凝土各龄期下强度，且相同龄期下，掺早强剂混凝土5 ℃下的抗压强度比均高于20 ℃下的抗压强度比.5 ℃养护下，1 d、3 d和7 d抗压强度比分别超155%、130%和120%，28 d至120 d抗压强度比均超过110%；20 ℃养护下，1 d、3 d和7 d抗压强度比则分别超过125%、120%和110%，28 d至120 d抗压强度比均大于100%.

结果可知，1#低温早强剂在20 ℃和5 ℃下均具有优异早强性能，低温下早强效果更佳，且低温早强剂对混凝土长龄期(28 d至120 d)强度仍有较大幅度提高，强度提高作用时间可至120 d.5 ℃养护下，掺1#早强剂C50混凝土1 d、3 d、7 d、28 d抗压强度较对比样分别提高57%、32%、23%和12%，3 d强度已达设计强度的70%(35 MPa)，7 d强度超设计强度的90%，且后期强度不倒缩，此时混凝土各龄期下强度均已接近对比样20 ℃下的强度.

2.2.3干缩

混凝土在非载荷作用下产生的裂缝80%以上归因于混凝土的收缩，其中对混凝土早期开裂影响较大的是干燥收缩和自收缩.一般来说，早强剂的掺入会增大混凝土的收缩，易引起混凝土产生裂缝[18].掺1#早强剂C50混凝土的干燥收缩测试结果如图4所示，可知1#早强剂使混凝土干缩率略有增大，收缩历程约持续120 d，之后混凝土干缩相对稳定.掺1#早强剂混凝土28 d干缩率较对比样增大了8.0%，而至120 d时仅增大4.4%，增幅不大.总体来说，低温早强剂对混凝土干缩影响不明显.

a 抗压强度

b 抗压强度比

图4 早强剂对混凝土干缩的影响

2.2.4抗氯离子渗透性(电通量法)

传统早强剂易造成混凝土孔结构劣化、毛细孔收缩力增大、水化产物尺寸稳定性差、渗透性增大或使混凝土产生裂纹等，从而对混凝土耐久性产生负面影响.本文分别在20 ℃和5 ℃养护下，测试了掺1#早强剂C50混凝土28 d、56 d、90 d和180 d的电通量，结果如表6所示.

表6 早强剂对混凝土电通量的影响

注：括号中数据表示标准差.

混凝土电通量随养护龄期延长不断减小，其中28 d至56 d时电通量减小显著，5 ℃养护下混凝土电通量均略低于20 ℃下电通量.这是因为低温下水泥早期水化较为缓慢，水化产物早期生长缓慢，更有利于堆积成致密的初始结构，随着龄期延长(至28 d后)，使混凝土内部结构发展较同龄期20 ℃养护下时更为密实，从而使氯离子的渗透速率降低.相同温度下，1#早强剂使混凝土28 d、56 d电通量较对比样增大0.7%～10.1%，而90 d后电通量均低于对比样，且养护龄期越长电通量减小越明显.5 ℃养护下，掺1#早强剂混凝土90 d、120 d、180 d电通量较对比样分别减小了6.0%、19.4%和28.5%.

结果表明，1#低温早强剂会增大56 d前混凝土的电通量，但可改善混凝土后期抗氯离子渗透性.这是由于早强剂的掺入虽促进了水泥水化，但引入了较多无机盐组分使试件电导率增大，使得56 d前电通量增大；后期随着水泥水化程度不断提高、水化产物不断增多，试件结构更为致密，尤其是早强剂中TIPA可促进C4AF的水化，还能使胶体粒子膨胀[16-17]，从而使混凝土后期电通量降低.

2.3 低温早强剂作用机理分析

2.3.1净浆水化产物XRD分析

5 ℃养护下，掺0.5%CaBr2、0.3%LiBr和1#低温早强剂净浆及对比样水化12 h、1 d和7 d后试样的XRD图谱如图5所示.结果可知，随着水化龄期的延长，各组试样中C3S、C2S衍射峰强度逐渐减弱，而Ca(OH)2衍射峰强度则逐渐增强，且水化1 d后还有钙矾石生成.

掺早强组分水泥水化12 h即可见明显的Ca(OH)2衍射峰，而对比样水化1 d后试样中才有Ca(OH)2衍射峰出现；相同龄期下掺早强组分水泥的水化产物中，Ca(OH)2和钙矾石衍射峰强度均明显高于对比样，而C3S、C2S衍射峰强度略低于对比样.水化1 d时，对比样及掺CaBr2、LiBr、1#早强剂试样XRD图谱中，Ca(OH)2最强衍射峰积分面积分别为20 849、45 216、36 624、53 786，而2θ角在32.2°～32.6°范围内的C3S、C2S衍射峰积分面积分别为149 633、114 854、121 933、92 941，结合2.1.2节数据可知，试样中Ca(OH)2最强衍射峰积分面积与抗压强度结果具有较好的相关性.结果表明，早强组分的掺入明显加快了5 ℃低温下水泥的水化，12 h时即已发生明显的水化反应，水化速率明显加快.此外，结合2.3.2节SEM/EDS分析结果，水化1 d后，掺CaBr2、LiBr或1#低温早强剂水泥水化产物中还出现了水化溴氧铝酸钙(Ca4Al2O6Br2·10H2O)的衍射峰，且随水化龄期延长其衍射峰强度逐渐增强，由此可推断水化溴氧铝酸钙是促使低温下试件强度提高的关键产物.

a 12 h

b 1 d

2.3.2砂浆水化产物SEM分析

5 ℃低温下，对比样砂浆和掺1#低温早强剂砂浆水化7 d后产物的SEM图见图6和图7.

a 对比样-7 d

b 图a局部放大

对比样水化产物中水泥颗粒表面包裹一层絮状C-S-H凝胶，且仅有少量六方板状Ca(OH)2晶体，但未发现有钙矾石存在，颗粒之间黏结程度较低，存在较多孔隙，整体结构较为疏松.

掺1#低温早强剂砂浆5 ℃养护下水化7 d时，水化产物形貌发生较大变化，生成了较多团族状凝胶产物，其相互堆积填充集料颗粒间孔隙.能谱分析表明，产物含Ca、Si、Br、O等元素，由于Br和Al元素的峰重叠，因此产物中也可能含Al元素.结合XRD结果可知，此类水化产物应为含溴C-S-H凝胶和水化溴氧铝酸钙(Ca4Al2O6Br2·10H2O)，这是由于低温早强剂中含溴组分引入溴离子(Br-)，在水化产物沉淀过程中Br-分别进入C-S-H凝胶和水化铝酸钙中形成的.此外,孔隙中还发现有针棒状的钙矾石存在，凝胶产物表面或孔隙中也有结晶度良好的片状Ca(OH)2晶体存在，如图7c所示，试样微观结构较对比样更加致密.

2.3.3砂浆产物孔结构分析

图8为5 ℃低温下，掺1#低温早强剂砂浆和对比样养护1 d、3 d、7 d时试样的孔径分布曲线.图中，V为体积，d为孔径.两组砂浆试样的最可几孔径均随水化龄期延长而不断减小，相同水化龄期下，掺1#早强剂砂浆的最可几孔径小于对比样，其中1 d时效果尤为明显.低温早强剂的掺入，细化了砂浆中的孔隙，使试样中大孔数量减少，细孔数量增加.水化1 d时，对比样中0.02～3.00 μm孔径范围内的孔数量均较多，最可几孔径为1.16 μm；掺1#早强剂后，试样中大部分孔的孔径小于0.30 μm，最可几孔径仅为0.07 μm.水化至3 d时，掺1#早强剂试样中0.30～3.00 μm大孔数量进一步减少，大部分孔的孔径已小于0.20 μm，最可几孔径仅为0.04 μm.水化至7 d时，对比样中的孔多数集中在0.02～0.30 μm范围，但仍有一定量0.3 μm以上的大孔；而掺1#低温早强剂砂浆试样中孔隙明显细化.

a 1#-7 d

b 图a局部放大

c 1#-7 d

d 图b中点1处能谱分析

Fig.7 Typical SEM morphology of mortars containing 1#early-strength accelerators

a 1 d

b 3 d

c 7 d

表7为各砂浆试样的总孔隙率，低温早强剂使各龄期下砂浆试样的总孔隙率较对比样均明显减小，且低温下养护时间越长，总孔隙率减小越明显.1 d、3 d、7 d时试样的总孔隙率较对比样分别减小了17%、35%和40%.其中，1 d时总孔隙率已接近对比样3 d时的总孔隙率，3 d时总孔隙率已小于对比样7 d时的总孔隙率.

表7 砂浆试样总孔隙率

MIP结果表明，5 ℃低温养护下，1#低温早强剂的掺入，细化了水化初期(7 d前)试件的孔径，大孔数量明显减少，而相对增加了小孔的数量，1 d时效果尤为显著；且使试样最可几孔径减小、总孔隙率降低，试件微观结构更加致密，从而有利于试件强度提高.

2.4 存在的问题及注意事项

本文设计制备的新型低温早强剂性能优异，但也存在一些问题：① CaBr2、LiBr组分均易吸潮、对光敏感，因此用其配制低温早强剂应注意密封避光存储，有条件时可现配现用；② 低温早强剂与不同种类减水剂(如萘系、聚羧酸系等)的适应性还有待研究；③ 本文部分早强组分采用的为分析纯化学试剂，价格较高，从降低成本方面考虑，选用工业级原材料很有必要，而工业级早强组分的性能及其最佳配比有待进一步研究.

3 结论

(1) 本文设计CaBr2、LiBr和TIPA 3种组分制备了一种无氯、无碱、不含硫酸根离子的低温早强剂，5 ℃条件下，可使砂浆1 d、3 d、和7 d抗压强度分别提高378%、84%和59%，低温早强效果显著，且28 d强度不倒缩、仍可提高14%，砂浆各龄期强度已接近甚至超过对比样在20 ℃下强度.

(2) 低温早强剂对混凝土工作性影响较小，但可明显提高混凝土各龄期下抗压强度，低温早强效果显著.5 ℃养护下，掺低温早强剂C50混凝土1 d、3 d、7 d、28 d抗压强度较对比样分别提高57%、32%、23%和12%，3 d强度已达设计强度的70%(35 MPa)，7 d强度超设计强度的90%，且后期(28 d至120 d)强度保留率均超过110%，混凝土各龄期强度已接近对比样在20 ℃下的强度.

(3) 低温早强剂的掺入会使混凝土干缩略有增大，但影响不明显；混凝土56 d前电通量增大0.7%～10.1%，但可减小混凝土90 d后电通量.

(4) CaBr2、LiBr或低温早强剂的掺入明显加快了5 ℃低温下水泥的水化，12 h时即可见明显的Ca(OH)2衍射峰，且生成新的含溴C-S-H凝胶和水化溴氧铝酸钙产物.孔隙中有针棒状钙矾石生成，片状Ca(OH)2晶体多嵌于凝胶产物表面或在孔隙中生成，大量水化产物相互堆积、黏结成整体，使产物孔径细化、总孔隙率降低，产物微观结构更加致密，掺低温早强剂砂浆1 d、3 d、7 d总孔隙率较对比样分别减小17%、35%和40%.