含羟乙基纤维素醚对CSA水泥早期水化的影响

王 茹，刘 科，万 芹，李 建，张震雷，*

（1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804；2.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804）

以无水硫铝酸钙（C4A3Š）和硅酸二钙（C2S）为主要熟料矿物的硫铝酸盐（CSA）水泥具有快硬早强、抗冻抗渗、碱度低等优点［1-3］，且其生产过程中热耗低，熟料易磨，被广泛应用于抢修、防渗等工程［4］.纤维素醚（CE）因具有保水增稠作用而被广泛应用于砂浆改性［5］.CSA水泥水化反应复杂，诱导期极短，加速期呈多阶段进行［6］，且其水化易受外加剂及养护温度的 影 响［7-8］.Zhang等［9］发 现 羟 乙 基 甲 基 纤 维 素（HEMC）可延长CSA水泥水化的诱导期，并使水化放热主峰滞后.孙振平等［10］发现HEMC的吸水作用影响水泥浆体早期水化.吴凯等［11］认为HEMC在CSA水泥表面的弱吸附不足以影响水泥水化放热速率.HEMC对CSA水泥水化的影响研究结果尚不统一，可能是所用水泥熟料组分各异所致［12］.Wan等［13］研究发现HEMC的保水性优于羟乙基纤维素（HEC），高取代度HEMC改性CSA水泥浆体孔溶液的动力黏度更大，表面张力更小.李建等［14］监测了固定流动度下HEMC改性CSA水泥砂浆早期内部温度的变化，发现不同取代度HEMC的影响存在差异.

然而，目前关于不同取代基及取代度的CE对CSA水泥早期水化影响的对比研究尚不充分.本文研究了不同掺量、取代基和取代度的含羟乙基纤维素醚对CSA水泥早期水化的影响，着重分析了12 h内含羟乙基纤维素醚改性CSA水泥的水化放热规律，并定量分析了其水化产物.

1 试验

1.1 原材料

水泥为42.5级快硬CSA水泥，初、终凝时间分别为28、50 min，其化学组成和矿物组成（质量分数，文中涉及的掺量、水灰比等均为质量分数或质量比）见表1.改性剂CE包括黏度相近的3种含羟乙基纤维素醚：羟乙基纤维素（HEC）、高取代度羟乙基甲基纤维素（H-HEMC）、低取代度羟乙基甲基纤维素（L-HEMC），黏度分别为32、37、36 Pa·s，取代度分别为2.5、1.9、1.6.拌和水为去离子水.

表1 CSA水泥的化学组成和矿物组成Table 1 Chemical composition and mineral composition of CSA cement w/%

1.2 配合比

固定水灰比为0.54，L-HEMC的掺量（文中掺量均以水泥的质量计）wL=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，HEC和H-HEMC的掺量均为0.5%.文中：L-HEMC-0.1为wL=0.1%的L-HEMC改性CSA水泥，其他类推；CSA为纯CSA水泥；HEC改性CSA水泥、L-HEMC改性CSA水泥、H-HEMC改性CSA水泥分别记为HCSA、LHCSA、HHCSA.

1.3 试验方法

水化热测试采用八通道等温微量热仪，量程为600 mW.试验前将仪器在（20±2）℃、相对湿度RH=（60±5）%下稳定6.0～8.0 h，按配合比将CSA水泥、CE及拌和水，以600 r/min的转速电动拌制1 min后，立即称量（10.0±0.1）g浆体装入安瓿瓶中，将安瓿瓶放入仪器中并开始计时测试，水化温度为20℃，每隔1 min记录1次数据，测试至12.0 h.

热重（TG）分析：根据ISO 9597—2008《Cement—Test methods—Determination of setting time and soundness》制备得到水泥浆体.将拌制好的水泥浆体装入20 mm×20 mm×20 mm的试模中，人工振动10次后，置于（20±2）℃、RH=（60±5）%下养护，分别在龄期t=2.0、4.0、12.0 h时取出试样.去除试样表层（≥1 mm）后将其破碎成小块浸泡在异丙醇中，连续7 d每隔1 d更换1次异丙醇，以确保水化反应完全中止，并在40℃下烘干至恒重.称取（75±2）mg样品放入坩埚中，绝热条件下，在氮气氛围中，以20℃/min的升温速率将样品从30℃加热至1 000℃.CSA水泥水化产物的热分解主要发生在50～550℃，通过计算该范围内样品的质量损失率可以得到其化学结合水的含量；钙钒石（AFt）在50～180℃受热分解失去20个结晶水，铝胶（AH3）在230～300℃受热分解失去3个结晶水，根据TG曲线可计算得到各水化产物的含量［15］.

2 结果与讨论

2.1 水化进程分析

2.1.1 CE掺量对水化进程的影响

图1为不同掺量L-HEMC改性CSA水泥浆体的水化放热曲线.由图1可见，纯CSA水泥浆体（wL=0%）的水化放热曲线上有4个放热峰，其水化进程可划分为溶解阶段（0～15.0 min）、转化阶段（15.0～45.0 min）、加速阶段（45.0～54.0 min）、减速阶段（54.0 min～2.0 h）、动态平衡阶段（2.0～4.0 h）、再加速阶段（4.0～5.0 h）、再减速阶段（5.0～10.0 h）和稳定阶段（10.0 h～）这8个阶段.水化前15.0 min内，水泥矿物快速溶解，在该阶段及15.0～45.0 min内出现的第1、2水化放热峰分别对应亚稳相AFt的生成及其向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的转化；水化54.0 min时的第3放热峰则用于划分水化加速与减速阶段，AFt与AH3的生成速率以此为拐点，由盛转衰，随即进入持续2.0 h的动态平衡阶段；当水化进行到4.0 h时，水化再次进入加速期，C4A3Š快速溶解并生成大量水化产物，且在水化5.0 h出现第4水化放热峰，此后再次进入减速期；大约10.0 h后水化趋于稳定［16-17］.

L-HEMC掺量对CSA水泥水化溶解和转化阶段的影响各异：当L-HEMC掺量较低时，L-HEMC改性CSA水泥浆体第2水化放热峰的出现时间略提前，其放热速率和放热峰峰值明显高于纯CSA水泥浆体；随着L-HEMC掺量的增加，L-HEMC改性CSA水泥浆体的放热速率逐渐降低，并低于纯CSA水泥浆体.L-HEMC-0.1的水化放热曲线放热峰数量与纯CSA水泥浆体相同，但其第3、4水化放热峰分别提前至42.0 min和2.3 h，且相比于纯CSA水泥浆体的33.5、9.0 mW/g，其放热峰峰值分别提高到36.9、10.5 mW/g，这表明0.1%掺量L-HEMC加速且加强了L-HEMC改性CSA水泥相应阶段的水化；而L-HEMC掺量为0.2%～0.5%时，L-HEMC改性CSA水泥的加速减速阶段逐渐合二为一，即第4放热峰提前并与第3放热峰合并，中间的动态平衡阶段不再出现，L-HEMC对CSA水泥水化的促进作用更显著.

由图1还可见，L-HEMC显著促进了CSA水泥在45.0 min～10.0 h的水化.在45.0 min～5.0 h，掺0.1%L-HEMC对CSA水泥水化促进作用较小，而当L-HEMC掺量增大到0.2%～0.5%时，其影响却无显著差异.这与CE对硅酸盐水泥水化的影响表现截然不同.文献［18-20］研究表明，分子内含有大量羟基的CE会因酸碱相互作用而吸附于水泥颗粒及其水化产物表面，从而延缓硅酸盐水泥的早期水化，且吸附作用越强延缓越明显.但文献［21-22］研究发现，CE在AFt表面的吸附能力弱于在水化硅酸钙（C-S-H）凝胶、Ca（OH）2和水化铝酸钙表面的吸附能力，同时HEMC在CSA水泥颗粒上的吸附能力也弱于其在硅酸盐水泥颗粒上的吸附能力［23］.此外，CE分子上的氧原子能以氢键形式固定游离水为吸附水，改变水泥浆体中可蒸发水的存在状态，进而影响水泥水化.然而，CE的弱吸附作用和吸水作用均会随水化时间延长而逐渐减弱，一定时间后吸附水会被释放并与未水化水泥颗粒进一步反应，且CE的引气作用也可为水化产物提供生长空间［24］，这可能是水化45.0 min后L-HEMC促进CSA水泥水化的原因.

图1 不同掺量L-HEMC改性CSA水泥浆体的水化放热曲线Fig.1 Hydration heat release curves of L-HEMC modified CSA cement pastes with different w L

2.1.2 CE取代基及取代度对水化进程的影响

3种CE改性CSA水泥浆体的水化放热曲线见图2（图中CE的掺量均为0.5%）.由图2可见，与L-HEMC相比，HEC、H-HEMC改性CSA水泥浆体的水化放热速率曲线也均出现了4个水化放热峰；3种CE均对CSA水泥水化的溶解和转化阶段具有延缓作用，其中HEC和H-HEMC延缓作用更强，推迟了水化加速阶段的出现；HEC、H-HEMC的掺入均略微延后了第3水化放热峰，显著提前了第4水化放热峰，且增大了第4水化放热峰的峰值.由图2（b）可见：在水化2.0～10.0 h内，3种CE改性CSA水泥浆体的水化放热量均大于纯CSA水泥浆体，表明这3种CE均促进了CSA水泥在该阶段的水化；而在水化2.0～5.0 h内，L-HEMC改性CSA水泥的水化放热量最大，H-HEMC和HEC次之，表明低取代度HEMC对CSA水泥水化的促进作用更强；HEMC的促进作用强于HEC，表明甲基的引入增强了CE对CSA水泥水化的促进作用.

图2 3种CE改性CSA水泥浆体的水化放热曲线Fig.2 Hydration heat release curves of three kinds of CE modified CSA cement pastes

CE的化学结构对其在水泥颗粒表面的吸附作用有很大影响，尤其是取代度和取代基的类型［21-22］.取代基不同，CE的空间位阻不同，HEC分子侧链上只有羟乙基，比同时含有甲基的HEMC空间位阻小，因此HEC对CSA水泥颗粒的吸附作用最强，对水泥颗粒与水接触反应的影响最大，故对第3水化放热峰的延缓作用最明显.不同取代度的CE与水泥颗粒对水分的竞争能力不同，高取代度HEMC吸水作用明显强于低取代度HEMC，导致絮凝结构间参与水化反应的自由水减少［10］，对改性CSA水泥初期水化影响较大，因此延缓了第3水化放热峰；低取代度HEMC吸水作用弱，作用时间短，吸附水较早被释放，促使大量未水化的水泥颗粒进一步水化.这种弱吸附作用和吸水作用的强弱对CSA水泥水化溶解和转化阶段的延缓作用不同，使得CE在后期促进水泥水化上也存在差异.

2.2 水化产物分析

2.2.1 CE掺量对水化产物的影响

不同掺量L-HEMC改性CSA水泥浆体的TG-DTG曲线见图3；根据TG曲线计算化学结合水的含量ww和水化产物AFt、AH3的含量wAFt、wAH3，其计算结果见图4.由图3、4可见，纯CSA水泥浆体的DTG曲线在50～180、230～300、642～975℃出现了3个峰，分别对应于AFt、AH3和白云石的分解［15］.水化2.0 h时，不同掺量L-HEMC改性CSA水泥浆体TG曲线存在差异，当水化反应至12.0 h时，其曲线已无显著差异；水化2.0 h时，wL=0%、0.1%、0.5%的L-HEMC改性CSA水泥浆体的化学结合水含量分别为14.9%、16.2%、17.0%，AFt含量分别为32.8%、35.2%、36.7%，AH3含量分别为3.1%、3.5%、3.7%，这说明L-HEMC的掺入提高了水泥浆体水化2.0 h的水化程度，且使水化产物AFt和AH3的生成量增多，即促进了CSA水泥水化.这可能是由于HEMC既含有憎水基团甲基又含有亲水基团羟乙基，具有较高的表面活性，能显著降低水泥浆中液相的表面张力，同时具有引气作用［25］，为水泥水化产物的生成提供便利.水化12.0 h时，L-HEMC改性CSA水泥浆体与纯CSA水泥浆体中的AFt和AH3含量已无显著差异.

图3 不同掺量L-HEMC改性CSA水泥浆体的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of L-HEMC modified CSA cement pastes with different w L

图4 不同掺量L-HEMC改性CSA水泥浆体化学结合水及水化产物AFt、AH 3的含量Fig.4 w w、w AFt and w AH 3 of L-HEMC modified CSA cement pastes with different w L

2.2.2 CE取代基及取代度对水化产物的影响

3种CE改性CSA水泥浆体的TG-DTG曲线见图5（图中CE的掺量均为0.5%）；对应的ww、wAFt、wAH3计算结果见图6.由图5、6可见：水化2.0、4.0 h时，不同水泥浆体TG曲线存在显著差异；当水化至12.0 h时，不同水泥浆体TG曲线已无明显差异；水化2.0 h时，纯CSA水泥浆体以及HEC、L-HEMC、H-HEMC改性CSA水泥浆体的化学结合水含量分别为14.9%、15.2%、17.0%、14.1%；水化4.0 h时，纯CSA水泥浆体的TG曲线下降幅度最小，3种CE改性CSA水泥浆体的水化程度均大于纯CSA水泥浆体，且此时HEMC改性CSA水泥浆体化学结合水的含量大于HEC改性CSA水泥浆体，L-HEMC改性CSA水泥浆体化学结合水含量最大.由此可见，不同取代基和取代度的CE对CSA水泥初期水化产物影响存在显著差异，其中L-HEMC对水化产物生成的促进作用最大.水化12.0 h时，3种CE改性CSA水泥浆体的质量损失率与纯CSA水泥浆体已无显著差异，这与累计放热量结果吻合，表明CE只显著影响CSA水泥12.0 h内的水化.

图5 3种CE改性CSA水泥浆体的TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curves of three kinds of CE modified CSA cement pastes

图6 3种CE改性CSA水泥浆体化学结合水及水化产物AFt、AH 3的含量Fig.6 w w、w AFt and w AH 3 of three kinds of CE modified CSA cement pastes

由图5、6还可见：水化2.0、4.0 h时，L-HEMC改性CSA水泥浆体的AFt及AH3特征峰峰强均最大；水化2.0 h时，纯CSA水泥浆体以及HEC、L-HEMC、H-HEMC改性CSA水泥浆体的AFt含量分别为32.8%、33.3%、36.7%、31.0%，AH3含量分别为3.1%、3.0%、3.6%、2.7%；水化4.0 h时，其AFt含量分别为34.9%、37.1%、41.5%、39.4%，AH3含量分别为3.3%、3.5%、4.1%、3.6%.由此可见，L-HEMC对CSA水泥水化产物生成的促进作用最强，HEMC的促进作用强于HEC.相比于L-HEMC，H-HEMC对孔溶液动力黏度的提高更为显著［13］，进而影响水分的传输，导致浆体渗透速率降低，影响了此时水化产物生成量；相比于HEMC，HEC分子中氢键作用更明显，吸水作用更强，且持续时间更久，此时不论是高取代度HEMC还是低取代度HEMC的吸水作用均已不明显.此外，CE在水泥浆体内部微区内会形成水分传输的“闭路循环”［26］，CE缓慢释放的水分可直接与周围的水泥颗粒进一步发生反应.水化12.0 h时，3种CE对CSA水泥浆体生成AFt和AH3的量影响不再显著.

3 结论

（1）不同掺量低取代度羟乙基甲基纤维素（L-HEMC）均可促进硫铝酸盐（CSA）水泥在45.0 min～10.0 h内的水化.

（2）羟乙基纤维素（HEC）、高取代度羟乙基甲基纤维素（H-HEMC）、L-HEMC这3种含羟乙基纤维素醚（CE）均对CSA水泥水化的溶解和转化阶段具有延缓作用，对2.0～10.0 h的水化具有促进作用.

（3）含羟乙基CE中引入甲基能显著增强其对CSA水泥2.0～5.0 h内水化的促进作用，L-HEMC对CSA水泥水化的促进作用强于H-HEMC.

（4）当CE掺量为0.5%时，L-HEMC改性CSA水泥浆体在水化2.0、4.0 h时生成的钙矾石（AFt）和铝胶（AH3）的量均最多，其促进水化的作用最显著；H-HEMC和HEC改性CSA水泥浆体仅在水化4.0 h时生成的AFt和AH3含量高于纯CSA水泥浆体.水化12.0 h时，3种CE对CSA水泥水化产物生成量的影响不再显著.