流动注射化学发光法测定水中痕量Co（Ⅱ）

李亚贞 翟亚男

（中国冶金地质总局地球物理勘查院 河北保定 071051）

1 前言

钴（Co）是动物必需具有的一种潜在毒性的微量金属元素，过量可诱致心肌病。在开矿、印染等行业中，容易产生钴污染，对动植物有着很大危害。因此，对环境中钴含量的测定具有重大意义。化学发光分析法具有灵敏度高、线性范围广、仪器简单、操作方便、分析速度快等显著优点[1]。本文选用流动注射-化学发光法对模拟水样中的Co（Ⅱ）含量进行测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

IFFM-E 型流动注射化学发光分析仪；IFFS-A型化学发光检测器；FA1004 电子天平；PHS-3B 精密pH 计；Milli-Q A10 超纯水机。

2.1.2 试剂

0.01 mol/L 鲁米诺储备液：秤取鲁米诺0.442 9 g，用12.5 mL 的1 mol/L 氢氧化钠溶解，在棕色容量瓶中加水定容至250 mL，摇匀，室温下放置7 d 使用。

过氧化氢（H2O2）：9.0×10-3mol/L，使用前配置。

氯化钴（CoCl2·6H2O）储备液：5.9×10-6g/mL。

EDTA溶液溶于缓冲溶液（0.1 mol/L Na2CO3-NaHCO3，pH=9.8）中，浓度为10-3mol/L。

无水乙醇，PAN。

2.2 实验流程

实验流程详见图1。光电倍增管负高压为700 V，增益为1。鲁米诺溶液和H2O2溶液通过三通阀混合，PAN 醇溶液由六通进样阀注射至载流液（样品）中，鲁米诺、H2O2、样品、PAN 醇溶液的混合液与EDTA 溶液+缓冲溶液通过另一三通阀中进入流通池后充分混合，且在螺旋状流通池中发生化学发光反应，产生化学发光信号，信号被光电倍增管检测输出到计算机上。

图1 流动注射化学发光流路图

3 结果与讨论

3.1 PAN 乙醇溶液的浓度选择

PAN 是一种常用的金属指示剂和过渡金属的光谱分析试剂[2]，在样品Co（Ⅱ）浓度为2.95×10-7g/mL时，考察了PAN 浓度为5×10-6～5×10-5mol/L 时对体系的抑制强度变化，详见图2。由图2 可知，PAN 浓度大于2×10-5mol/L 时，相对化学发光强度趋于稳定，因此，PAN 浓度选定为2×10-5mol/L。

图2 PAN 浓度对化学发光的影响

3.2 缓冲溶液及pH 的选择

常见碱性缓冲溶液有碳酸氢钠-碳酸钠（NaHCO3-Na2CO3）、四硼酸钠-氢氧化钠（Na2B4O7-NaOH）和氨气-氯化铵（NH3-NH4Cl），经过研究发现，在NaHCO3-Na2CO3存在的情况下，PAN 对体系化学发光信号的抑制效果较强。同时考察了pH 为8.5～12.0 时的相对化学发光强度的变化，详见图3。由图3 可知，pH为9.8 时，相对化学发光强度最高，由此缓冲溶液pH选定为9.8。

图3 pH 对化学发光反应的影响

3.3 负高压的选择

光电倍增管负高压是影响仪器检测灵敏度及稳定性的关键[3]，实验所用仪器较适合的光电倍增管负高压设置最好为300～900 V，本实验考察了在450～900 V 条件下，负高压为-700 V 时，相对化学发光强度最佳。对灵敏度与稳定性进行综合考虑，选定仪器负高压为-700 V。

3.4 鲁米诺溶液浓度的影响

本文考察了在6×10-5～2×10-4mol/L 时浓度范围内的鲁米诺溶液浓度与相对化学发光强度的关系，详见图4。由图4 可知，鲁米诺溶液浓度大于1.4×10-4mol／L 时，体系的相对化学发光强度趋于稳定，因此，实验最终确定选用鲁米诺溶液最佳浓度为1.4×10-4mol／L。

图4 鲁米诺溶液浓度对化学发光反应的影响

3.5 H2O2 溶液浓度的影响

H2O2是该体系的氧化剂，考察了4.5×10-4～2.25×10-1mol／L 浓度范围内过氧化氢浓度与相对化学发光强度的关系（图5）。由图5 可知，H2O2浓度为9×10-3mol／L 时，体系的相对化学发光强度最大，即实验最终确定选用H2O2溶液最佳浓度为9×10-3mol/L。

图5 过氧化氢溶液浓度对化学发光反应的影响

3.6 EDTA浓度的影响

虽然Co2+与EDTA 可以很快生成络合物，但是过程中存在芬顿反应[4]，即

因此，加入适量的EDTA 并不影响Co（Ⅱ）。实验考察了不同浓度EDTA 对发光体系的影响，当EDTA浓度为10-3mol/L 时，既可以有效掩蔽多种金属离子，又不影响Co（Ⅱ）的含量，因此，本实验选取EDTA浓度为10-3mol/L。

3.7 干扰实验

在最优实验条件下，实验考察了一些常见的干扰物对Co2+溶液测定的影响。对5.9×10-8g/mL Co2+溶液进行了干扰分析，加入干扰物质后以引起的测定偏差小于5%为限。结果发现，钾离子K+、铝离子Al3+（9×10-5g/mL），镁离子Mg2+、钙离子Ca2+（9×10-4g/mL）、铜离子Cu2+（10-4g/mL）、 锌离子Zn2+（10-5g/mL）、镉离子Cd2+、镍离子Ni2+（6×10-4g/mL）、铬离子Cr3+（5×10-7g/mL）均不干扰测定。

在上述最佳条件下，Co（Ⅱ）浓度与相对化学发光强度为2.95×10-9～2.95×10-7g/mL 时呈良好的线性关系，线性回归方程为：Y=1 202X+1 076.5（X：10-8g/mL），相关系数r2=0.998 2，根据IUPAC 建议的方法（信噪比S/N=3），得到该方法的检测限为1.29×10-9g/mL。对2.36×10-8g/mL Co2+标准溶液平行测定11 次，详见图6，相对标准偏差为0.51%。

图6 对Co(Ⅱ)标准溶液平行测定

3.8 样品分析

按照建立的分析方法，对模拟水样中Co（Ⅱ）的含量进行测定，结果详见表1。

表1 模拟水样中Co(Ⅱ)的含量

3.9 机理分析

PAN 是一种含羟基的化合物[5]，Co（Ⅱ）可能影响了羟基的轨道能级能量，形成配合物，使Co（Ⅱ）的活性降低，即表现为PAN 对鲁米诺-过氧化氢-Co2+体系的抑制作用。

4 结论

本文利用PAN 乙醇溶液在碱性环境下对鲁米诺-过氧化氢-Co2+化学发光反应有明显的抑制作用，建立了测定Co（Ⅱ）的流动注射化学发光分析方法。方法的线性范围2.95×10-9～2.95×10-7g/mL，线性回归方程为：Y=1 202X+1 076.5（X：10-8gm/L），相关系数r2=0.998 2，检测限为1.29×10-9g/mL。对2.36×10-8g/mL Co2+标准溶液平行测定11 次，相对标准偏差为0.51%，且对模拟水样进行加标回收实验，结果令人满意。