邻，间，对-苯二甲酸酯的气相色谱-质谱分析

禹伟腾 李滢舟 陈俊彬 卢瑜 邹春海 麦宝华

（深圳海关工业品检测技术中心 广东深圳 518000）

1 前言

邻苯二甲酸酯类物质是最常用的一种增塑剂，广泛存在于各种塑料特别是聚氯乙烯（PVC）制品当中。自20 世纪90 年代以来，相关医学研究发现邻苯二甲酸酯类增塑剂会造成内分泌失调，危害男性生殖能力并促使女性性早熟，并且长期大量摄取可能会导致肝癌[1]。欧盟、美国、日本等国家和地区已经纷纷立法限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装塑料、化妆品及儿童玩具中的使用[2]。因此，很多塑料制品生产单位纷纷采用新型增塑剂代替邻苯二甲酸酯，而其同分异构体的间，对-苯二甲酸酯类物质是较好的替代物。目前对邻苯二甲酸酯类物质的检测方法主要是气相色谱-质谱法（GC-MS），该方法具有灵敏度高、重复性好等特点[3，4]。本文通过对3种物质的质谱谱图进行分析，建立在质谱中确认邻，间，对-苯二甲酸酯类化合物的方法。以邻，间，对-苯二甲酸二辛酯化合物为例，对它们的质谱谱图进行分析，阐明邻，间，对-苯二甲酸酯类化合物的质谱断裂过程及碎片离子的产生机理。

2 实验部分

2.1 主要材料与试剂

邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，CAS 117-81-7）、间苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOIP，CAS 137-89-3）、对苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP，CAS 6422-86-2）均来自德国Dr.Ehrenstorfer 公司；正己烷，色谱纯，来自德国Meker 公司。

2.2 主要仪器与装置

气相色谱-质谱联用仪，7890A/5975C（美国Agilent公司），配有电子轰击离子源（EI），四级杆质量分析器。

2.3 实验条件及方法

2.3.1 标准溶液的制备

分别准确称取邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、间苯二甲酸二（2-乙基）己酯、对苯二甲酸二（2-乙基）己酯各25.0 mg，用正己烷溶解并定容至25.0 mL，分别配制3种物质的标准储备溶液。从标准储备溶液再稀释100 倍配制所需的混合溶液。

2.3.2 气相色谱条件

DB-5MS 石英毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：290℃，不分流进样1 μL，2 min 后开阀流量为20 mL/min；色谱-质谱接口温度：300℃；载气：氦气（纯度≥99.999%），流速1.0 mL/min；柱温：起始温度50℃，保持1 min，以30℃/min 升至280℃，再以15℃/min 升至310℃，保持4 min。

2.3.3 质谱条件

EI 离子源温度230℃，碰撞能量70 eV；四极杆温度150℃；溶剂延迟时间4 min；全扫描（SCAN）模式范围40~350 amu。

3 结果与讨论

3.1 3种物质质谱图

邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、间苯二甲酸二（2-乙基）己酯、对苯二甲酸二（2-乙基）己酯的质谱图详见图1～图3。

3.2 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯的质谱分析

从质谱解析理论推断，邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯产生的碎片离子的机理分别如下：分子离子通过α 断裂形成m/z 261 碎片离子，再进行γH 重排，形成m/z149 碎片离子，该碎片离子为质谱基峰。此外，分子离子通过多次γH 重排，形成了m/z279,167等碎片离子，这2 个离子的丰度较小。具体裂解过程详见图4。

图1 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）的质谱图

图2 间苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOIP）的质谱图

图3 对苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP）的质谱图

图4 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)主要离子断裂图

3.3 间苯二甲酸二（2-乙基）己酯的质谱分析

从质谱解析理论推断，间苯二甲酸二（2-乙基）己酯产生的碎片离子的机理分别如下：由于苯环上2 个酯基的空间位置及分子成环张力的原因，间苯二甲酸二（2-乙基）己酯的分子离子比较难于形成m/z149 碎片离子，因此，该碎片离子丰度较低。分子离子主要通过γH 重排，形成较高丰度m/z279 碎片离子。m/z279 再进一步发生γH 重排，形成m/z167的碎片离子[10]。具体裂解过程详见图5。

图5 间苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DOIP)主要离子断裂图

3.4 对苯二甲酸二（2-乙基）己酯的质谱分析

从质谱解析理论推断，对苯二甲酸二（2-乙基）己酯产生的碎片离子的机理分别如下：对苯二甲酸二（2-乙基）己酯的分子离子由于苯环上两个酯基空间位置的关系，发生α 重排的难度介于DOIP 和DEHP之间，形成较高丰度的m/z261 碎片离子；m/z261进一步发生γH 重排，形成m/z149 碎片离子，但该碎片的离子峰不是基峰。此外，分子离子本身容易发生γH 重排[5]，形成高丰度的m/z279,167 和112 碎片离子。具体裂解过程详见图6。

图6 对苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DOTP)主要离子断裂图

3.5 邻，间，对-苯二甲酸酯的质谱分析方法

根据以上的分析，可得出以下结论：

（1）邻苯二甲酸酯的质谱规律如下：m/z149 离子峰是基峰，m/z167 的离子峰较小；当酯基为辛酯基时，有m/z279 离子峰，该离子峰随酯基碳链的长短，体现为m/z279 加减整数倍的CH2质量数（14）。

（2）间苯二甲酸酯的质谱规律如下：m/z167 离子峰是基峰，m/z149 的离子峰较小；当酯基为辛酯基时，有较大的m/z279 离子峰，该离子峰随酯基碳链的长短，体现为加减整数倍的CH2质量数（14）。

（3）对苯二甲酸酯的质谱规律如下：当酯基为辛酯基时，有较高的m/z112，该离子峰随酯基碳链的长短，体现为加减整数倍的CH2质量数（14），m/z149的离子峰丰度接近m/z112，m/z167 的离子峰也有较高丰度。

3种物质的质谱分析方法详见表1。

表1 邻，间，对-苯二甲酸二酯的质谱分析方法

4 结语

本文研究邻，间，对-苯二甲酸酯的质谱图，结合质谱断裂机理，对质谱断裂方式进行深入解析，得到一种判断邻，间，对-苯二甲酸酯的通用质谱分析方法，为测定塑料中广泛存在的邻，间，对-苯二甲酸酯类增塑剂提供了一种准确可靠的方法，值得广泛推广。