炭吸附水热法制备V2O5纳米粉体

2019-11-25孙华海郭贵宝

人工晶体学报 2019年10期

孙华海，黄丽，毛鸿，郭贵宝

(内蒙古科技大学化学与化工学院，包头 014010)

1 引言

日本科学家Fujishima和Honda[1]在1972年发现二氧化钛(TiO2)催化剂会使光分解水，这种前景广阔的多相光催化反应成为科学家们的关注热点。科研人员对此进行大量研究,探索其原理,期望提高光催化效率[2-7]。目前，在光催化剂中，TiO2由于具有化学性能稳定、光催化活性高、绿色无毒等优点，受到广泛关注[8]。但是由于TiO2禁带隙宽为3.2 eV，光响应范围仅限于紫外光等缺点，这使得TiO2推广受到限制。因此，拓展可见光吸收范围成为新的研究方向[9]。为了拓展光谱吸收范围，科学家们将目光投向禁带隙更窄的新型半导体光催化剂，新型催化剂V2O5纳米粉体禁带隙宽仅为2.24 eV比TiO2窄，在可见光范围内具有很强的光降解活性。目前水热法制备的V2O5纳米材料具有工艺相对简单、样品纯度高、粒径较细、制备所需温度低、晶型好等优点受到极大的重视[10]。但水热法合成的纳米材料通常存团聚、烧结等缺点。采用在水热法中加入炭黑，减少V2O5纳米粉体在制备、干燥、焙烧等过程中出现团聚烧结现象。通过对甲基橙的光降解效果，探究V2O5的物理性质与光催化性能之间的关系。

2 实验

2.1 试剂与仪器

主要试剂：纯度为99.9%的偏钒酸铵，上海市阿拉丁化学试剂的有限公司；炭黑VXC-72R，上海欧曼化工有限公司；无水乙醇(分析纯)；学校自制去离子水；冰醋酸(分析纯，99.9%)，上海市阿拉丁化学试剂的有限公司。

主要仪器：德国耐驰STA2500型同步热分析仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司ASAP2460型孔径分析仪；SH-2型磁力搅拌器；日本电子公司JEOL JEM-2100型透射电镜；安捷伦Cary 100 UV-Vis型紫外可见分光光度计；天津泰斯特仪器公司WGL-30B鼓风干燥箱。

2.2 纳米粉体的制备

炭黑吸附水热法V2O5纳米粉体的制备方法如下：

取4 mol的偏钒酸铵溶于40 mL的去离子水中，加规格大小合适的B型磁子，搅拌直至出现浅黄色溶液。继续搅拌并用醋酸(1∶1)缓慢滴定直至pH=4。加入炭黑(炭黑质量占总质量的80%)，滴入少量无水乙醇继续搅动2 h。将混合溶液和B型磁子一起倒入50 mL的聚四氟乙烯釜中，封装后将反应器具置于180 ℃的油浴锅中磁力搅拌12 h。先将混合液洗涤4到5次并用乙醇冲洗2到3次，然后抽滤，最后通风干燥2 h。将所得的炭黑吸附物研磨后分别在500 ℃、600 ℃、700 ℃的马弗炉中焙烧2 h，焙烧条件为氮气80%、氧气20%，将得到的粉体研磨后标记为VC-500、VC-600、VC-700，作为对比试验，当不加入炭黑时，其他实验条件不变情况下得到的前驱物经500 ℃、600 ℃、700 ℃焙烧2 h，得到的样品研磨后标记为V-500、V-600、V-700。

2.3 样品表征测试

采用德国耐驰公司STA2500型同步热分析仪，在氮气80%、氧气20%气氛下，对制备的V2O5前颗粒驱体进行TG-DTA分析，温度从室温到900 ℃，升温速率10 ℃/min；采用MiniFlex600型XRD衍射仪，光源为CuKa射线(λ=0.15406 nm)，扫描范围20°～80°；利用透射电镜(TEM)观察V2O5的粒径大小、团聚程度及晶型状况等；通过安捷伦的紫外-可见分光光度计，比较不同方法制备的V2O5粉体在紫外和可见光波长范围下的吸光性能。

2.4 光催化性能测试

称取0.01 g的V2O5粉体加入1 g/L的10 mL的甲基橙溶液中，将得到的混合溶液置于暗处搅拌1 h，使混合液各项均匀分散，达到吸附平衡。然后放入自制的500 W镝灯光照(波长范围：380～780 nm)，每相隔10 min取样一次，利用分光光度计扫描470 nm处的吸光度，记为A。用甲基橙脱色率探究V2O5的光催化活性，进行空白对照，除不加V2O5外，其他实验步骤不变。脱色率计算公式如式1：

(1)

式中:M为脱色率；C0为镝灯光照射前的初始甲基橙浓度(mol/L)，Ci为光照ih后的浓度；A0、Ai分别为紫外光照射前后的甲基橙吸光度。

3 结果与讨论

3.1 TG-DTA分析

图1 V2O5前驱体的热重/热差(TG-DTA)曲线图Fig.1 Thermogravimetry/thermal differential(TG-DTA) graph of the V2O5 precursor

从图1可知，(a)、(b)为水热法制备V2O5(NH4VO3)前驱体和炭吸附法制备V2O5前驱体(NH4VO3/C)随温度上升，质量变化趋势图。两种方法制备的前驱体都在200 ℃左右缓慢失去物理吸附水，300 ℃质量降低，是失去水分子和释放出氨气，形成V2O5样品。从图(b)可以看出400 ℃具有放热峰和失去80%的质量，证明所加入炭黑被完全除去。700 ℃左右有一个放热峰，这是因为前驱体完全分解形成的V2O5形态改变所致。两种方法制备的V2O5从500～1000 ℃样品质量均无明显变化，这说明在此温度范围内，样品性质稳定。所制备样品焙烧温度正处在此温度区间，确保制前驱体完全分解成V2O5，性质稳定，形貌一致。

3.2 XRD分析

图2 不同温度焙烧V2O5前驱体XRD图谱Fig.2 XRD patterns of V2O5precursor calcined at different temperatures

图2为不同焙烧温度下的前驱体XRD图，由图2(a)、(b)可知，所制备样品与所购买V2O5(高纯)标准样品的主要特征谱线一致，没有检测到强杂峰，说明制备样品为纯度较高。从图2(a)可知，从500 ℃到700 ℃主要特征峰更加尖锐、强度逐渐增加，说明形成粉体晶粒逐渐增大，证明该温度下生成的V2O5结晶度比较高，晶型完整。图2(b) VC-700的(400)、(011)、(310)衍射峰强度降低，猜测这是因为V2O5由固态转变为液态所致，VC-500没有炭黑衍射峰出现，说明炭黑被完全除去，与热重图分析一致。

3.3 催化性能及机理

图3 样品紫外可见吸收光谱图Fig.3 UV-vis absorption spectra of samples

据图3可知，发现水热法制备样品在紫外和可见光区域都有响应，且吸收阀值为570～600 nm，VC-600吸收阀值为570～720 nm，表明制备的催化剂试样都能够在可见光范围内响应，降解目标产物甲基橙并且炭吸法制备的样品能够延展光响应范围。在直接电子转移条件下，吸光度与入射的光子能级hv的关系可用式(2)进行描述：

αhv=C(hv-Eg)1/2

(2)

其中α为吸收系数，Eg为带隙能，h为布朗克常量，v为入射光频率，C为常数。利用hv和(αhv)1/2作图，通过切线得到与X轴的交点，X轴所对应的值即为样品的带隙能数值[11]。VC-600、V-600的带隙能分别为1.82 eV、2.22 eV；可知，炭吸附制备样品带隙能明显较小。与不加炭黑的样品相比，加炭黑的V2O5可见光响应较为显著，吸收波长范围更宽。

表1 催化剂表面性质Table 1 Textural parameters of as-prepared samples

3.4 TEM与比表面积表征

图4为水热法和炭吸附水热法600 ℃煅烧的V2O5粉体的透射电镜图，由图所示，水热法600 ℃煅烧的V2O5样品分散性差，颗粒粒径较大，并且发生显著的团聚现象；而炭吸附水热法制得的V2O5粉体，晶体粒径平均在30 nm，分散为软团聚，且尺寸大小均匀。表1证明炭吸附水热法制备的样品比表面积由2.1117 m2/g升到6.1665 m2/g、孔体积由0.008375 cm3/g升到0.033040 cm3/g、孔径从15.8640 nm增加到21.4320 nm。说明炭黑的加入，削弱了团聚、减小了粒径、扩大样品孔径、增大了比表面积。

3.5 催化性能及机理

图4 不同方法600 ℃煅烧的V2O5粉体的TEM图Fig.4 TEM images of V2O5 powder calcined by different methods at 600 ℃

图5 不同催化剂关于甲基橙降解曲线Fig.5 The degradation curves of different catalysts for methyl orange

图5是不同催化剂对甲基橙脱色率的影响。由图可知，不加入催化剂的甲基橙溶液在紫外光照射下的脱色率最高仅为1.6%，作为空白对照。分别加入V-500、V-600、V-700、VC-500、VC-600、VC-700样品同样条件下进行光照。由图可知：随着光照时间的增加，甲基橙脱色率增大，最后趋于不变。利用炭吸附法600 ℃煅烧温度所得的催化剂脱色速率最大，脱色率为90%。水热法制备样品V-600在50 min时，脱色率最大，为49%，验证了粒径尺寸与催化性能的关系。VC-500、VC-700的最大脱色率分别为57%、52%，均小于VC-600，证明在600 ℃下，炭吸附水热法制备V2O5，光催化活性最高。由此推断，加入炭黑600 ℃焙烧得到的纳米粉体相对水热法得到的样品，光催化效率更高。这是因为炭黑的加入有效阻止了细颗粒在制备过程及干燥时的团聚，减少了焙烧阶段的烧结，使得光生电子与空穴复合的几率就小，量子产率高，从而改善了催化剂的光催化性能[12]。