L-丝氨酸掺杂KDP晶体的生长与表征

周鑫华，邱贝贝，李 刚，周广刚，卢贵武

(1.中国船舶重工集团第七一六研究所，连云港杰瑞自动化有限公司,连云港 222000；2.中国石油大学(北京)，北京 102249)

1 引 言

磷酸二氢钾(KDP)晶体由于其在非线性光学、光电子学和光通信领域的广泛应用而备受关注。这些晶体由于在紫外光谱区域的透明度，高结构的完美性，较高的激光损伤阈值和较低的生产成本等优点被广泛应用于高功率激光器和谐波发生器，例如Q开关[1-2]。并且KDP晶体是目前唯一可用于惯性约束核聚变(ICF)大功率系统装置中的NLO材料[3]。通过KDP晶体组成的光学系统更容易将激光器输出的红外光转换成与靶耦合的紫外光[4]。近年来高质量的KDP单晶需求急剧增加，通过改变生长条件和添加合适的添加剂等手段来调控KDP的性质和晶体生长速率的研究一直是该领域的前沿热点课题[5-10]。

KDP晶体通常通过温度降低法在水溶液中生长。在过去几十年中，在生长溶液中添加各种类型的有机或无机试剂的技术得到广泛应用。然而这些添加剂仅涉及弱的范德华力，因此制备的晶体显示出较差的光学质量、低的激光损伤阈值和机械硬度，并且晶体也不容易长到所需要的尺寸。氨基酸在非线性光学领域中也是非常好的材料。氨基酸可通过其扩展的p电子连接供体和受体基团，并且显示出大的超极化性，因此近年来很多研究人员试图通过掺杂氨基酸来改善KDP晶体的性能[11-15]。Kumaresan等[16-17]报道了氨基酸如L-谷氨酸，L-组氨酸和L-缬氨酸掺杂的KDP晶体的热学、介电性质，他们发现KDP晶体的非线性光学性能得到了改善，结构、光学、机械和电学性能也得到了提高。Parikh等[18]发现L-精氨酸掺杂可提高KDP晶体的二阶谐波发生(SHG)效率。Muleya等[19]以及Suresh Kumar和Rajendrababu等[20]的L-精氨酸和L-丙氨酸掺杂KDP晶体的研究表明氨基酸的加入提高了KDP晶体的透明性、热稳定性和非线性光学效率。Boopathi等[21]报道了甘氨酸对KDP晶体的光学和介电性能的影响，表明甘氨酸掺杂KDP的SHG转化效率比纯KDP高1.4倍。Meena等[22]研究表明L-精氨酸对KDP单晶电学性能有显著影响，掺杂KDP晶体的介电常数、电导率、介电损耗因子随着L-精氨酸浓度的增加而减少。Govani等[23]通过红外吸收和拉曼光谱测量，详细表征了L-精氨酸掺杂KDP晶体的结构，研究表明L-精氨酸的N-H、C-H和C-N键成功地结合到KDP晶体中。

L-丝氨酸(L-Serine)属于正交晶系，具有两性离子特征，Nageshwari[24]报道显示L -Serine在介电和机械性能上要优于其它材料，另外还具有优良的光学和低介电常数，可用于光电和微电子器件。鉴于L-Serine和KDP晶体的相似性，我们希望通过掺杂L-Serine来提高KDP晶体的光学性质，并对掺杂晶体热稳定性进行研究分析。本章通过籽晶旋转降温的技术，生长出纯和不同浓度L-Serine掺杂的优质KDP晶体，采用XRD、FT-IR、UV-Vis以及TG/DTA对晶体的性能进行了表征分析。

2 实 验

2.1 L-丝氨酸掺杂KDP溶解度的测定

图1 不同浓度L-丝氨酸掺杂下的 KDP的溶解度曲线Fig.1 Solubility curves of KDP doped with different concentrations of L-serine

溶解度的测量在恒温水浴装置(温度控制精度为±0.1 ℃)中进行，磷酸二氢钾和L-丝氨酸在天津光复科技发展有限公司和天津光复精细化工研究所购买，所用去离子水的电阻率为18.2 MΩ·cm。在35～55 ℃温度范围内采用称重法测定不同温度条件对应的溶解度，KDP在掺有不同浓度L-丝氨酸溶液中的溶解度曲线如图1所示。图1表明加入L-丝氨酸后提高了KDP的溶解度。

2.2 晶体的生长

通过溶液降温与“点籽晶法”快速生长技术相结合的方法，培育出不同浓度(0、1mol%、2mol%、4mol%)L-丝氨酸掺杂的KDP晶体。生长装置使用可强制对流的水浴加热器，通过不停的旋转保持晶体生长环境的稳定性。使用1000 mL的广口瓶制备45 ℃下总量为800 mL左右的KDP饱和溶液，用0.22 μm滤纸过滤后作为生长母液。充分过热24 h后，选取优质籽晶粘在籽晶杆上，由可编程控制器控制冷却速度缓慢降温并设置降温的时间。将籽晶固定在籽晶杆上，且籽晶在育晶器中部。籽晶杆与转动装置连接，并且确保籽晶杆垂直旋转。使用外部水浴控制结晶器温度，温度波动控制在±0.1 ℃。从饱和点(50 ℃)开始，以每天0.4 ℃的速度降低温度。经过1周左右的时间得到较大尺寸的KDP晶体，不同浓度L-丝氨酸掺杂KDP晶体如图2(a、b、c、d)所示。

图2 不同浓度L-丝氨酸掺杂下的KDP晶体Fig.2 Different concentrations of L-serine doped KDP crystals

3 结果与讨论

3.1 粉末XRD分析

XRD可对固体材料的同一性，结晶度和相纯度进行确定。使用玛瑙研钵将晶体研磨成粉末，使用Bruker厂家生产的D8型号衍射仪进行XRD分析。图3显示了纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的X射线粉末衍射图。观察到的KDP衍射突出峰是(101)，(200)，(211)，(112)，(220)，(301)，(321)，(312)，(420)，(204)，(521)和(424)，并且掺杂L-丝氨酸的KDP晶体没有出现新的衍射峰，说明掺杂后的晶体结构是完整有序的。衍射峰的强度和尖锐程度说明了所测的晶体样品保持了良好的结晶度。通过放大每个衍射峰可发现随着掺杂浓度的增加，峰的位置向左发生微小的偏移。表1列出不同浓度掺杂晶体的晶胞参数，晶胞参数稍稍变大，但变化不大。这是L-丝氨酸掺杂溶液中的离子或基团进入了KDP晶体，使晶胞参数和晶面间距变大导致峰的位置向左偏移。

表1 纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的晶胞参数Table 1 Unit cell parameters of pure and L-serine doped KDP crystals

图3 纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的 粉末XRD图谱Fig.3 Powder XRD patterns of pure and L-serine-doped KDP crystals

3.2 FT-IR光谱分析

表2 纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的振动频率Table 2 Vibration frequency of pure and L-serine doped KDP crystals

3.3 热分析

热力学研究可以通过测试提供关于焓，质量变化，熔化，分解，热稳定性等数据[26]。使用美国Perkin Elmer公司生产的VERSA THERM HM TGA仪器测试了纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的热重(TG)和差热分析(DTA)曲线。使用坩埚加热样品，在30～500 ℃的温度范围内样品以10 ℃/min的速度缓慢升温，整个实验在氮气环境下进行。图5和图6显示了纯和L-丝氨酸掺杂的KDP晶体的TG和DTA曲线。从TG曲线来看，纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的分解过程主要包含三个部分。在25 ℃和212 ℃之间的温度范围内没有观察到明显的重量损失，此后在212～350 ℃之间的不同热分解步骤中TG曲线显示发生不同程度的重量损失。在350 ℃以后继续升温没有发现分解。我们观察到随着掺杂浓度的提高，TG曲线微微向低温区移动，这可能是由于KDP晶体中添加了L-丝氨酸分子对KDP晶体的热稳定性有稍微影响。对于L-苏氨酸掺杂KDP晶体也观察到这种效应[27]。纯和1mol%，2mol%，4mol% L-丝氨酸掺杂KDP晶体在223 ℃，224 ℃，224 ℃和225 ℃开始出现吸热峰。这可能是由于正磷酸钾损失半摩尔的水(H2O)而分解成焦磷酸钾。进一步升温分别在258 ℃，260 ℃，268 ℃和259 ℃出现吸收峰。另外在280～350 ℃之间观察到的分解点可能是由于另外一半的水分子从KDP晶体中释放出来。这表明焦磷酸钾转化为偏磷酸钾。KDP晶体的热行为解释了正磷酸钾通过作为中间产物获得的焦磷酸钾作为最终产物转化为偏磷酸钾[28-30]。从上述TG和DTA曲线分析结果来看，L-丝氨酸的添加改变了KDP晶体的分解点，这可能是由于KDP晶格中掺入了L-丝氨酸。

图4 纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的FT-IR光谱Fig.4 FT-IR spectra of pure and L-serine doped KDP crystals

图5 纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的TG曲线Fig.5 TG curves of pure and L-serine doped KDP crystal

3.4 UV-Vis分析

使用UV-1800S紫外可见分光光度计在200～800 nm的波长范围内测试了纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的透射光谱。进行透射测量时使用研磨KDP晶体粉末作为样品，测量结果如图7所示。根据透射光谱显示L-丝氨酸掺杂KDP晶体的光学透明度在整个测试波长范围内都高于纯KDP晶体。在紫外区波段，掺杂的KDP晶体明显高于纯KDP晶体。纯KDP晶体的在可见光波长范围内最高透射率为87%左右，掺杂L-丝氨酸后晶体透过率增高，在4%mol掺杂时晶体的透过率达到最大，达到90%左右。特别是在紫外波段，掺杂晶体的透过率增加值很明显。因此，可以认为掺杂L-丝氨酸可增强晶体的光学透明度。

图6 纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的DTA曲线Fig.6 DTA curves of pure and L-serine doped KDP crystals

图7 纯和L-丝氨酸掺杂KDP晶体的透过光谱Fig.7 Transmission spectra of pure and L-serine doped KDP crystals

4 结 论

通过溶液降温与旋转籽晶相结合的方法，培育出纯KDP晶体和1mol%、2mol%、4mol%的L-丝氨酸掺杂的KDP晶体。XRD衍射谱图和晶格参数显示出非常小的变化。FT-IR光谱证实了L-丝氨酸成功掺入了KDP晶体中。紫外可见光谱测试显示L-丝氨酸的掺杂增大了KDP晶体的光学透明度，在紫外波段透过率改善更加明显。随着掺杂浓度的增加，透过率一直增加并趋于稳定，最大透明度达到90%左右。TG/DTA研究证实，在KDP晶体中，随着L-丝氨酸浓度的增加，晶体的分解点稍微改变，说明掺杂并没有对晶体的热稳定性有很大的影响。