氧化锌基阵列染料敏化太阳能电池研究进展

邵艳秋，于 平,，郑友进，王丽杰,，王星月,

(1.牡丹江师范学院化学化工学院，牡丹江 157011； 2.黑龙江省新炭-基功能与超硬材料重点实验室，牡丹江 157011)

1 引 言

染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为第三代新型高效太阳能电池具有工艺简单、成本低、无污染、效率高等优点，已成为人们研究的热点。经过不断的改进，DSSCs的光电转换效率已达到13%[1-5]。DSSCs的工作原理效仿植物光合作用，如图1。电极表面吸附在纳米级半导体材料上的染料被光照射受到激发后，将产生的电子注入到半导体的导带中，氧化态染料分子与电池中的还原性物质发生氧化-还原反应，被氧化的成分在电极上还原沉积，染料分子回到基态而重复使用[6]。纳米氧化物半导体作为光阳极在DSSCs中扮演着重要的角色，它不仅是吸附染料的重要载体，也是作为电荷分离和传输的载体，因此它应具有以下特点：(1)具有较大的比表面积，可吸附大量染料；(2)具备较高的电子迁移率，有利于光生电荷的传输，减少电荷载流子在传输过程中的复合。

TiO2是经典的DSSCs光阳极材料，具有较高的光电转换效率，但由于热分散的影响及TiO2较高的表面态密度，使得光生电子被其表面态能级俘获的几率增加，使TiO2的扩散系数减小，电荷载流子的复合率增加，限制TiO2基DSSCs的电池效率提高。ZnO的带隙宽为3.3 eV，激子结合能大且易形成高结晶态，有着与TiO2相似的电子亲和性，电子迁移率也远超TiO2，加之ZnO基光阳极价格低廉，制备方法简单多样，因此ZnO是有望取代TiO2的理想光阳极材料[7-8]。然而，ZnO基DSSCs相较TiO2的光电转换效率较低，主要原因为ZnO基光阳极在N719等酸性染料介质中不稳定，使电荷传输受阻，电子不能顺利注入ZnO的导带，而且光生电子从染料分子注入到ZnO的速率较低，导致光电转换效率降低[9]。为提高ZnO在酸性电解质中的稳定性和光生电子的传输速率，人们从形貌控制、掺杂、构筑异质结和量子点改性等方面入手进行研究。

图1 DSSCs的组成示意图及工作原理图[6]Fig.1 Schematic diagram of the composition and working principle of the DSSCs[6]

2 基于ZnO阵列的DSSCs

ZnO的结合能是60 meV，电子传输速率可达200～1000 cm2/V·s[10]，其作为n型半导体有诸多优点。ZnO的各向异性很强，可以通过控制溶液配比、反应温度、沉积时间等条件来控制其形貌，得到不同功能的ZnO材料，这在一定程度上减少了DSSCs的制作成本。因此从纳米ZnO阵列材料的结构入手，探讨零维、一维、二维以及三维的ZnO阵列对DSSCs性能的影响，这对DSSCs发展有非常重要的指导意义。

2.1 零维纳米ZnO阵列材料

零维ZnO阵列在DSSCs中应用广泛，其在DSSCs中的工作原理如图2所示。零维ZnO阵列DSSCs中的纳米粒子之间存在着较大的晶界，这种晶界形成的晶界势垒易增加电子和空穴的复合机率，使光生载流子的寿命降低，阻碍了DSSCs性能的提高。因此零维ZnO阵列DSSCs效率不及其他结构的ZnO基光阳极，但其普遍具有较大的比表面积，可以吸附大量的染料，从而直接影响材料的捕光效率。经过改性的零维ZnO阵列DSSCs具有很广阔的发展前景。德国化学家During[11]将羧基卟啉作为ZnO纳米粒子的互连体，增加连接性的同时还可以作为光活性顶层，改性后的ZnO基光阳极的效率提升了46%。Giannouli等[12]将直径小于50 nm的ZnO纳米粒子与含有乙酰丙酮的蒸馏水混合以提高粒子孔隙率，降低ZnO粒子膏体的表面张力，最终光电转换效率达到6.79%。单纯的ZnO聚合度很差[13-15]，针对这一问题科研工作者对ZnO纳米粒子进行包覆改性，包覆层不但可以作为光吸附剂或光感剂，还可以增加ZnO纳米粒子的聚合度，增加光吸收性能。Singh[16]课题组用亚胺连接物和氯化钌包覆的ZnO作为光阳极使光电效率达到3.83%。为了得到有序且厚度均一的核壳结构，研究者采用丝网印刷法和原子层沉积法调控包覆层厚度，这种核壳结构具有大量的有序介孔，比表面积大。因此可以增大染料的吸附率，而且电解液更容易浸入介孔中，增加了反应的活性位点。Zhang[17]课题组用这种方法制备TiO2包覆ZnO结构，光电转换效率为3.7%，电流密度为9.03 mA/cm-2，开路电压为0.649 V。Philip[18]用多元醇水浴法制备了多孔Ni-ZnO结构，多元醇起到稳定剂的作用，同时也能抑制颗粒的生长，达到控制材料形貌的功能，这种多孔Ni-ZnO复合材料具有吸收率高、表面积大、结晶性强等优点，研究表明Ni-ZnO基DSSCs的光电转换效率为0.416%，是改性前的6倍。

2.2 一维纳米ZnO阵列材料

垂直有序的一维纳米ZnO阵列可以为电子传输提供一个直接的通道，使光生电子能够快速抵达光阳极基底，这可以减少反向电子转移和激发态染料分子与氧化电解质之间的重组[19]。Guo等[20]用微波水浴法制备了能够快速生长且表面缺陷低的ZnO纳米线阵列，研究表明六次亚甲基四胺(HMTA)是减少表面缺陷的关键，此法还可以扩大ZnO纳米线阵列的比表面积，从而增加光的捕获量。Xu[21]用交替循环法提高了 ZnO纳米线的长径比，最终光电转换效率达到7%。He[22]从结晶取向和微观结构入手，制备了具有高比表面积的超长ZnO纳米线阵列(如图3)，纳米线的高度为25 μm，电转换效率达到6.15%。

图2 零维ZnO阵列DSSCs的示意图[15]Fig.2 Schematic representation of zero-dimension ZnO array DSSCs[15]

图3 ZnO纳米线阵列的SEM截面图[22]Fig.3 SEM cross-sectional view of ZnO nanowire arrays[22]

2.3 二维纳米ZnO阵列材料

与一维ZnO阵列相比，二维ZnO阵列因其空间结构上的优势，往往具有更大的比表面积。Ibrayev等[23]为了分析不同形貌对DSSCs性能的影响，分别用水浴法和电沉积法制备了一维ZnO纳米棒阵列和二维ZnO纳米片阵列，见图4(a)和图4(b)。结果显示纳米片相对于纳米棒有更大的比表面积，有利于染料的吸附。但纳米片中存在着大量缺陷，这些缺陷会降低ZnO的费米能级而成为电子捕获中心，纳米棒和纳米片的光电转换效率分别为0.25%和0.5%。Chen等[24]用电沉积法制备ZnO纳米片，并用水热法在ZnO纳米片上制备了ZnO纳米棒，这种纳米片-纳米棒复合结构用Cd和CdSe共同敏化，最后应用于DSSCs的光阳极上，得到了2.5%的光电转化效率。Han等[25]用水热法制备了平均厚度20～30 nm，尺寸为100 nm的ZnO纳米片，得到了3.39%的光电转换效率。Wang等[26]用水热法制备了ZnO纳米片，并用浸涂法将直径约为20 nm的ZnO纳米棒涂在厚度约为20～30 μm的ZnO纳米片的顶部，获得了ZnO纳米片-纳米棒复合结构，顶层的ZnO纳米棒提高了复合结构的光散射能力和染料吸附量，底层的单晶ZnO片状结构不仅可以为光生电子提供直接的通道以增加电子迁移率，二维结构还可以增加比表面积以增加染料的吸附量，使其光电转换效率由单一片状结构的4.38%提高至7.95%。

图4 ZnO纳米棒和ZnO纳米片的平面图[23]Fig.4 Top view of ZnO nanorods and ZnO nanosheets[23]

2.4 三维纳米ZnO阵列材料

三维结构的ZnO阵列通常是在一种形貌的纳米ZnO上进行形貌多样的分级生长，如枝状[27]、球状[28]和花状[29]等，多级结构有利于增大ZnO的比表面积，提高光散射效应。

Marimuthu等[27]先用溶胶-凝胶法制备ZnO-TiO2种子层，然后在种子层上制备ZnO纳米线-枝状纳米针的三维花状阵列，如图5所示。枝状纳米针可以提供良好的光散射能力，紫外-可见光吸收分析发现花状阵列更容易吸附染料，纳米线和枝状纳米针的光电转换效率分别是0.91%和1.47%。之后， Marimuthu等[28]用电沉积法制备了ZnO纳米微球，又用水浴法在微球表面制备了ZnO纳米棒，这种结构的三维阵列不仅可以增强比表面积和光散射效应，位于两种形貌之间的阻挡层可以防止反向电子的产生，一定程度上增大了DSSCs的光电转换效率。此外，三维阵列结构还可以使光生电子的寿命增长，减少电子-空穴的复合率。Saleem等[29]用低温水热法制备了三维花状ZnO阵列，其短路电流密度为4.23 mA/cm2，开路电压为738 mV，填充系数为0.74，光电转换效率为2.23%。

图5 ZnO纳米线-枝状纳米针结构的原理图[27]Fig.5 Schematic diagram of the ZnO nanostructures[27]

3 掺杂ZnO阵列的DSSCs

3.1 金属掺杂ZnO阵列材料

图6 铕掺杂ZnO晶胞[30]Fig.6 Structure cell of Eu-doped ZnO[30]

一般将铕[30]，铝[31-32]，金[33]等金属元素掺杂至ZnO纳米结构中提高材料的光电转换效率。如图6所示，与纯ZnO相比，杂原子的加入不但会改变ZnO的结晶度和晶格参数，还会引起晶格畸变，使其光学性质(如吸光度、扩散反射系数、带隙等)发生改变。这些改变或者引起导带下移，或者引起光谱红移，都可以扩大材料的吸光率，以增加DSSCs的效率。Parra[34]用溶胶-凝胶法制备了Al掺杂的ZnO纳米盘，结果表明随着Al3+离子的加入，晶粒尺寸和晶格常数降低，带隙发生改变，互相交错的纳米盘结构使材料的比表面积增大，更加利于染料的吸附。过渡金属的加入会减小带隙，改变ZnO的光电性能[35]。Kanimozhi[36]用静电纺丝法制备了Co掺杂的ZnO纳米纤维，Co的加入减少了光生电荷与染料或电解液的复合，提升了DSSCs的电流密度，将效率由原来的1.63%提升至2.97%。研究发现在ZnO中掺入一定量的Co还会对材料的费米能级造成影响，并且纤维状的多孔结构更加利于染料的吸附以及增强光散射效应。此外不同染料的加入也可以扩大材料的吸光范围。Saboor[37]用水热法制备了Ag掺杂ZnO纳米棒，用溴代邻苯三酚作为DSSCs的染料。研究表明，随着Ag加入量的不同，复合材料的带隙发生改变，溴代邻苯三酚的加入会使材料的吸收范围发生红移，扩大了材料的吸光范围。稀土元素的加入会改变ZnO的形貌，Choi[38]用水热法在含有Ce的前驱体溶液中制备ZnO纳米线，溶液中充足的Ce能够使表面原本垂直排列的ZnO纳米线顶端带电，局部的静电作用造成ZnO纳米线弯曲或聚集，增加了染料的吸附能力，提高染料的负载率。

3.2 非金属掺杂ZnO阵列材料

非金属掺杂可以改变ZnO的带隙，增加电子空穴的数量，从而提高DSSCs的性能。Roza等[39]用水热法以硝酸锌、HMT以及二甲基硼酸为前驱体，通过控制退火温度，制备了B掺杂的管状ZnO纳米阵列(如图7)，制备的DSSCs具有较好的光电性能，光电转换效率为0.29%，电流密度为2.2 mA/cm2，开路电压为0.46 V。在此基础上，他们改进工艺后将光电转换效率提升至 0.67%，电流密度提升至3.5 mA/cm2，开路电压提升至0.5 V[40]。

图7 硼掺杂ZnO的SEM照片[39]Fig.7 FE-SEM images of B-doped ZnO [39]

4 异质结ZnO阵列材料

异质结可以加快电子传输速率、延长电子寿命、增强光的捕获能力。ZnO异质结有体相异质结和贵金属沉积两种。体相异质结又分为同型异质结和异型异质结。其中异型异质结(p-n)在DSSCs中应用广泛，将ZnO与其他材料的各自优点相结合，从而提高光阳极材料的光电转换能力。与ZnO构筑异质结的半导体一般要求与ZnO有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数，如TiO2/ZnO异质结[41]、ZnO/Cu2O异质结[42]及石墨烯/ZnO异质结[43]。TiO2/ZnO异质结的形式多种多样，John[44]课题组制备了TiO2纳米棒/ZnO纳米薄膜异质结构，这种结构是以FTO上的TiO2纳米棒为基底，再用浸涂法将由醋酸锌-二乙醇胺-乙醇组成的前驱体浸涂于TiO2纳米棒上，最后用热分解法制备了TiO2-ZnO复合薄膜异质结构，其光阳极的光电转换效率达到4.36%，相对于单一的TiO2纳米棒(3.10%)和ZnO纳米薄膜(0.63%)，光电转化效率有大幅提升。表层的ZnO厚层比表面积较大，利于染料的吸附；底层的TiO2纳米棒不仅为电子提供一个快速而直接的通道，也充当了一个阻断层，减少基底与电解液之间的电子复合。

核壳结构是常见的异质结构，除了可以提高光电流密度以外，涂覆的壳层可作为能量屏障，降低电子复合损失，使导带向下移动，增加电子注入量，提高电子注入效率。Hu[45]用水热法制备了ZnO/Nb2O5核壳结构，Nb2O5的加入使效率由原来的0.856%提升至1.995%。Ebadi等[46]制备的ZnO-TiO2核壳结构，其中ZnO作为TiO2的壳，通过改变ZnO壳的形状和厚度，对染料敏化太阳能电池的光伏特性进行研究，其效率由原来的4.66%提高到7.13%，以ZnO为核，TiO2为壳的异质结也达到不错的效果。Miles[47]设计一种纳米片包覆ZnO纳米线掺杂有序介孔TiO2的异质结构，用于制备准固态太阳能电池，制备流程如图8所示。他用电化学阳极氧化法制备了ZnO纳米线，然后采用该课题组之前发表过的水热法合成的TiO2纳米片包覆ZnO纳米线结构，[48]同时采用模版法设计有序介孔结构的TiO2[49]，最后将ZnO纳米线和TiO2纳米片包覆的ZnO纳米线，分别引入TiO2[50]的介孔中形成新的异质结构，通过控制二者的比例，提高异质结构的光电转换效率。测试表明，ZnO纳米线掺杂介孔TiO2光电转换效率最高可达5.54%，TiO2纳米片包覆ZnO纳米线掺杂介孔TiO2光电转换效率最高可达7.46%。

另一种研究较为广泛的异质结构是分级结构。分级结构一般是将不同的物质或者结构以覆盖的方式进行制作，这样不仅能加厚纳米材料层以提高染料吸附率，而且复合不同的材料可以降低禁带高度以提高光电转换效率。Chamanzadeh等[51]在TiO2纳米管上用溶胶-凝胶法制备出TiO2纳米管负载ZnO纳米粒子的分级结构阵列，效率达到了8.3%。

图8 TiO2纳米片包覆ZnO纳米线掺杂有序介孔TiO2的复合材料的制备流程[50]Fig.8 Schematic illustration of the fabrication of ZnO nanowire core surrounded by a shell of TiO2 nanosheets incorporated organized mesoporous

Zhou等[42]用水热法制备的Cu2O/ZnO异质结构也得到了较高的光电转换效率，其光电转换效率可达7.02%。这种异质结构光电转换效率的提高归因于材料的高比表面积和Cu2O/ZnO双层膜异质结的孔隙结构。此外，Cu2O的加入可以弥补ZnO的固有缺陷，使得电荷转移的电阻降低，载荷量增加，延长电子寿命。石墨烯/3D-ZnO结构是Kilic等[52]用改良的Hummers法[53]制备的氧化石墨烯浸涂在FTO基底上，再用水热法将ZnO三维结构长在石墨烯基底上得到的，这种异质结构的光电转换效率为7.04%。

除此之外，贵金属也被应用在DSSCs的光阳极中。一般来说，在光照下具有表面等离子体共振(SPR)效应的贵金属纳米颗粒会出现电子的集体振荡，这种效应可以增加染料的捕光能力，促进光阳极层载流子的生成。利用 SPR效应，DSSCs的光捕获能力可以显著提升[54-55]。Li[56-58]在之前的工作基础上制备了Au包覆ZnO纳米粒子，其光阳极的光电转换效率达到了8.91%，光电转换效率的提高归功于SPR效应。Lu等[59]将Au纳米粒子嵌入单晶ZnO纳米线阵列，由于Au 纳米粒子的SPR效应产生强电场，染料的吸附得到了改善，使电池效率提高。Tan等[60]先用水热法制备了ZnO纳米线，又将其浸入氯金酸(HAuCl4·4H2O)溶液中，成功制备了Au修饰的ZnO纳米线，将光电转化效率由0.576%提升至1.01%，光电转化效率的提升是由于Au纳米粒子在520 nm附近的SPR效应，促进了染料光吸收的改善，产生更多的电子，短路电流密度显著增加。

5 量子点改性ZnO阵列材料

近年来，无机半导体纳米晶(量子点)敏化太阳能电池是近年来发展起来的一种新型光伏器件，主要以光阳极为基础，利用无机半导体中的量子点敏化剂来吸收太阳光并产生光电子[61]。此外，由于克服了肖克利-奎伊瑟极限，量子点可使单个光子产生多个激子，使制备高效率电池成为可能[62]。Chen等[63]先用溶胶-凝胶法制备了氧化锌反蛋白石(ZnO IOs)，以其为模板制备了光阳极为网状结构的菁锌共敏化太阳能电池，可见光吸收波长提高至750 nm。为了提高光电性能，运用连续离子吸附法将CdS/CdSe 量子点涂覆在ZnO IOs光阳极上，光电性能从4.01%提高至4.60%。Nayeri等[64]用磁控溅射法在Al掺杂的ZnO种子层上制备了6 μm高的ZnO纳米线，在此基底上覆盖了CdS纳米粒子以及N719染料，制备出了ZnO/CdS异质结DSSCs(如图9)，其光电效应达到了2.68%。

图9 基于ZnO纳米线/CdS纳米粒子/ N719染料的量子点染料敏化太阳能电池原理图[64]Fig.9 Schematic illustration of QDSSC based on ZnO nanowire/CdS nanoparticle/N719 dye[64]

6 结语与展望

综上所述，ZnO基DSSCs在结构上可分为零维、一维、二维和三维模型。虽然零维ZnO粒子与粒子之间较大的晶界会阻碍光生电荷的传输，但是零维ZnO粒子较高的比表面积可以吸附大量的染料，这是影响电池效率的关键因素，因此经过改性的零维阵列ZnO基DSSCs具有很广阔的发展前景。一维阵列结构中光生载流子有唯一传输路径，避免了电荷载流子的多通道传输，但一维阵列结构的ZnO通常比表面积有限，因此具有高长径比的一维阵列往往会有较高的电池效率；二维阵列结构的ZnO不仅具有快速电子传输通道，结构上的优势使得二维ZnO阵列具有高比表面积；但就增加比表面积而言，人们偏向制备多级结构的三维ZnO阵列材料，如纳米棒-纳米片，纳米球-纳米棒等，这种不同结构的复合不仅可以增加比表面积，也可以增加材料的光散射效应，从而拓展对光的利用效率。此外，通过构筑异质结构、掺杂、量子点改性等优化方式都有方法成功制备出ZnO复合阵列。通过组成的调节，改变了ZnO晶格参数和晶粒尺寸，从而改变能量带隙。用掺杂型纳米结构调整ZnO的能带和表面状态被证明是一种改变ZnO光学和物理性质的有效方法。本文为进一步提高DSSCs的光电转换效率具有理论指导意义。