KBBF深紫外非线性光学晶体最新研究进展

2019-11-25王晓洋刘丽娟李如康

人工晶体学报 2019年10期

王晓洋，刘丽娟，李如康

(中国科学院理化技术研究所，人工晶体研究发展中心，中国科学院功能晶体与激光技术重点实验室，北京 100190)

1 引言

集成电路193 nm光刻技术和微纳精细加工，超高能量分辨率光电子能谱仪和光电子发射显微镜等先进科学仪器，以及化学反应动力学等基础研究对深紫外(一般指波长短于200 nm)相干光源有着强烈需求。目前，准分子激光、气体高次谐波/四波混频和自由电子激光器等均可产生深紫外相干光源，但是对上述应用而言，准分子激光器的主要问题是光束的线宽、模式达不到要求，而且工作稳定性差，寿命短，操作十分不便；气体高次谐波/四波混频激光波长很难调谐，效率极低，功率小，设备体积大，造价高；自由电子激光器技术尚不成熟，体积巨大，造价很高，光源相干性低。因此，如何获取光束质量高，线宽窄(即每个光子的能量精度高)的实用化深紫外激光光源成为国际激光界一个非常重要的任务。其中一条有效且可行的技术途径是利用目前商业化的高功率可见、近红外全固态激光为基频光源，通过非线性光学晶体的多级变频技术产生深紫外激光。这里的关键问题是要发展深紫外非线性光学晶体，即能通过倍频方法产生深紫外相干光源的非线性光学晶体。陈创天提出，这类晶体从本征性能来说，一般要满足下述两个基本条件：

(1)必须具有短的紫外截止边；

(2)必须具有较大的双折射率，从而能实现宽波段的相位匹配。

这两个条件对于非线性光学晶体来说是很难满足的，例如上世纪60年代以来发现的一系列著名非线性光学晶体KDP(KH2PO4)、LiNbO3、KTP(KTiOPO4)、β-BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CLBO(CsLiB6O10)、都不能同时满足上述两个要求，因此不能通过倍频技术产生深紫外相干光。当然，还可以通过非线性光学晶体的和频方式实现深紫外激光输出，但是一来需要额外引入一个短波长激光源(波长接近200 nm，不易获得)，二来大大增加了技术方案的复杂性，很难实用化和商品化。所以，长期以来科学界把获取200 nm以下的深紫外全固态激光看作是一道壁垒[1]，但如何突破200 nm壁垒是没有把握的，只能等待新的深紫外非线性光学晶体的出现。

要确定新晶体的上述两个性能，必须获得一定尺寸的单晶，进行深紫外透过率和折射率的精确测量，才能判断晶体是否可实现深紫外谐波光输出。如果仅通过新晶体的粉末反射光谱很难确定晶体的紫外截止边在200 nm以下，而没有晶体折射率数据则无法获知晶体的非线性倍频性能。理论上说，只要得到了准确的折射率数据，就可以判断出新晶体所能倍频达到的理论极限。至于要评估新晶体的应用前景，那么还需生长出高光学质量大单晶，加工成器件，进行多次激光倍频实验。所以一个新晶体从发现到能实用化或商业化，路程十分漫长，需要艰苦卓绝地长期探索。非线性光学晶体发展了五十余年，到目前为止能取得商业化应用的还只有KDP、LiNbO3、KTP、BBO和LBO等寥寥几种。近年来关于深紫外非线性光学新晶体的探索非常火热，发现了多种具有深紫外激光输出潜力的新晶体，如ABF[2]、CBF[3]、ABBF和γ-BBF[4]等，其中γ-BBF的深紫外非线性特性可能要超过KBBF晶体。但是，这些都有待于生长出一定尺寸的单晶并通过进一步性能测试和激光倍频实验验证。

经过实验证明，目前只有KBe2BO3F2(简称KBBF)和RbBe2BO3F2(简称RBBF)晶体可以通过直接倍频实现深紫外激光输出[5-6]，而KBBF晶体的综合性能好于RBBF，故我们的研究重点集中于KBBF之上。经过中国科学家的努力，KBBF晶体已经实用化。本文介绍KBBF晶体的发现历程，晶体生长，光学性能和产生深紫外谐波光的能力，以及这些深紫外激光源在先进仪器上的最新应用成果。

2 KBe2BO3F2(KBBF)晶体的发现历程

上世纪80年代，陈创天课题组成功发现了BBO[7]和LBO[8]非线性光学晶体，解决了近红外激光向可见、近紫外波段的倍频转换，有力促进了激光技术的发展。BBO和LBO也被誉为“中国牌”晶体，并实现了商业化。但是，这两种晶体由于基本结构的原因，不能通过直接倍频的方法产生深紫外(波长短于200 nm)谐波光。BBO晶体的主要原因是它的基本结构单元(B3O6)3-基团的能隙比较窄，使该晶体的紫外截止边只能达到189 nm，限制了此晶体在深紫外光谱区实现倍频光输出的能力；而LBO晶体的紫外吸收截止边可达到150 nm左右，满足了作为深紫外非线性光学晶体的第一个条件，但由于(B3O7)5-基团在空间形成一个(B3O5)n→∝的无穷链，此链与Z轴方向的夹角几乎成45°，从而使该晶体的双折射率只有0.04～0.05，不能满足第二个条件，这么小的双折射率不能用倍频方法实现深紫外谐波光输出。LBO的同族晶体CBO(CsB3O5)和CLBO(CsLiB6O10)也因同样的原因不能使用直接倍频方法实现深紫外谐波光输出。

图1 KBBF晶体的结构Fig.1 Structure of KBBF crystal

有鉴于此，在上世纪80年代至90年代陈创天基于非线性光学晶体的阴离子基团理论，提出在无对称中心的硼酸盐中优选(BO3)3-基团为结构单元来探索深紫外非线性光学晶体，其主要条件是： (BO3)3-密度尽量大且排列一致，以产生较大倍频系数[9]；(BO3)3-互相连接组成共平面的网络结构，以获得大的双折射率[10]；(BO3)3-终端氧悬挂键必须被除去[11]。其时作为陈创天学生的本文作者之一提出，如果终端氧与铍等原子结合，形成铍硼酸盐，其在所有硼酸盐中将具有最短的紫外吸收截止波长，是真空紫外非线性光学晶体材料的最佳候选者[12]，在此基础上，在无机化合物数据库中发现由前苏联科学家Batsanova等报道的KBe2BO3F2(KBBF)单晶结构满足上述结构要求[13]。如图1所示，KBBF晶体属单轴晶系，R32空间群，单胞参数为：a=0.4427(4) nm,c=1.8744(9) nm,Z=3，(BO3)3-基团排列一致，形成(Be2BO3F2)六元环基本结构单元，组成共平面的网络结构。其后陈创天学生夏幼南等通过该化合物的合成，粉末倍频效应测试，晶体生长，单晶结构测定、各种光学性能测试等，于1995年宣布KBBF晶体是一个可通过倍频方法实现深紫外谐波光输出的深紫外非线性光学晶体[14-15]，并预言有可能实现Nd离子激光的六倍频177.3 nm谐波光输出。

1995年，陈创天等详细地测定了KBBF晶体的可相位匹配特性，和许祖彦合作，在国际上首次使用倍频方法，获得了184.7 nm深紫外相干光输出，并又一次预言KBBF晶体能够实现Nd离子激光的六倍频177.3 nm谐波光输出[16]。这是通过实验证实，经KBBF非线性光学晶体的倍频是可以输出深紫外相干光输出的，从而首次突破了全固态激光200 nm的壁垒，也证实了KBBF是一个深紫外非线性光学晶体。

3 KBBF晶体生长

在确立了KBBF晶体的深紫外倍频特性后，随之而来面临的一个难题是如何攻克晶体生长难题，获得大尺寸单晶。KBBF为非同成分熔融化合物，可以用助熔剂法和水热法两种方法来生长晶体。观察KBBF单胞结构如图1所示，单胞中(Be2BO3F2)沿a-b平面无限延伸，构成层状结构；层间依靠F-离子和K+离子的弱静电引力相连，因此KBBF具有很强的层状习性，在生长上表现为沿Z轴(即c轴)方向很难长厚，一般只能获得薄片状晶体，厚度仅0.3 mm左右；在力学性能上表现为晶体沿a-b平面解离特别严重，无法沿相位匹配方向切割加工成器件。

图2 熔剂法生长的KBBF晶体[18]Fig.2 As-grown KBBF crystal using flux method[18]

此外，KBBF晶体还有一个特殊的生长习性，即很难引入籽晶在其上生长，而只能采用自发成核生长技术。经过近20年的努力，晶体生长不断取得突破。陈创天和和山东大学晶体所合作，2002年得到了1.8 mm厚的大块KBBF单晶[17]；我们继而发展了一种“局域自发成核生长技术”，保证了初始成核大概率为单核，减少了晶体生长过程中自发成核的数目，使得最终长成的晶体几乎近于一块大单晶[18]，如图2所示，只是在边缘附着一些次生成核生长的小晶体；同时通过调整纵向温度梯度，增大了晶体厚度，沿c轴方向厚度突破了4 mm。但是，由于晶体的严重解离习性，仍旧不能进行斜切割加工，后文叙述的棱镜耦合技术目前仍是KBBF晶体实用化的唯一可行方法。

图3 水热法生长的KBBF晶体Fig.3 As-grown KBBF crystal using hydrothermal method

图4 水热法KBBF晶体中的两种结构Fig.4 Two structures in KBBF crystal using hydrothermal method

图5 KBBF晶体棱镜耦合器件的原理图Fig.5 Schematic diagram of KBBF prism coupled device

4 KBBF晶体棱镜耦合技术

如前所述，KBBF晶体有严重的层状习性，表现为非常容易沿着a-b平面解理。而一般非线性光学晶体的相位匹配方向都不是沿着主轴方向，需要斜切割加工成器件。KBBF晶体进行切割时就解理了，且越厚的晶体越容易解理。

还有一种不用切割加工器件实现相位匹配的方法，所谓的“斜入射”法。就是让基频光斜入射到非线性光学晶体里面，调整入射角大小使得晶体中的通光方向正好是相位匹配方向。对于KBBF晶体，也可以如法炮制，但是这种方法的缺点是对于过大的相位匹配角无法满足。而一般来说，倍频光波长越短，相位匹配角越大。经过计算，对于KBBF晶体，斜入射最多只能满足实现235 nm倍频光输出，这是由界面两侧的媒介(空气和晶体)的折射率决定的，对于要输出更短的波长，就无能为力了，但是KBBF晶体的优势却恰恰是输出短波长倍频光。

为了解决上述困难，陈创天和许祖彦受斜入射原理的启发，想到可以改变入射角这一侧的媒介，提出了一种棱镜耦合技术(KBBF prism-coupled technique)[23]，如图5所示，使用折射率和KBBF接近且能透过深紫外光的材料(如紫外熔融石英或氟化钙晶体)，和KBBF晶体前后表面实现光胶，其中棱镜的角度是相位匹配角。这样不用沿相位匹配角切割KBBF晶片即可实现相位匹配。这一技术对此晶体的实际应用起到了重要的作用。

如此做出的棱镜耦合器件(prism-coupled device，简称PCD)，有一个缺点是多出了2个光胶界面，激光在光胶面上的损耗还比较大，直接影响了器件在大功率激光系统中的应用。为此我们又提出了发展第二代深度光胶棱镜耦合器件，即通过在晶体及棱镜表面镀过渡层后再进行光胶，可以有效去除接触面的杂质和缝隙，实现更紧密的光胶，有利于提高器件的透过率和抗激光损伤阈值。

到目前为止，有效的深紫外激光输出都是基于KBBF棱镜耦合器件实现的。

5 KBBF晶体的光学性质和深紫外倍频光输出

KBBF晶体具有很宽的透光范围，其紫外截止边为150 nm，在目前所有非线性光学晶体中，它具有最短的紫外截止波长，红外截止边达3.5 μm。我们使用最小直角棱镜偏转角方法，精确测量了晶体在可见光及红外区域的no和ne。进一步使用KBBF Ι类倍频相匹配角数据，拟合出KBBF晶体在整个透过光谱区的折射率色散方程，据此可计算出KBBF晶体在170～700 nm倍频波长的相位匹配角，其最短倍频输出波长达到161 nm，这是目前利用非线性光学晶体的直接倍频可获得的最短倍频波长[24]。

但是，近几年随着人们利用KBBF晶体实现更短波长激光输出，发现根据上述方程计算的匹配角和实际情况出入较大，例如用和频实现149.8～158.1 nm输出，实际匹配角会比理论计算值大3°～4°，这说明原先的方程在靠近紫外截止边处不准确。我们利用先前的实验数据，发展了极化率的双共振模型，导出了一个新的折射率色散方程(波长单位：μm)[25]：

根据上述方程计算出的相位匹配角，和到目前所能实现的最短倍频波长165 nm的实验值，都符合得很好。进而，和通过和频(钛宝石激光的五倍频)实现的波长短到149.8 nm的深紫外激光输出的匹配角实验值，也符合的很好。说明新的折射率方程所暗含的物理机制是符合KBBF晶体的实际情况的，对短波长输出有重要的指导作用。

与BBO和LBO等晶体相比，KBBF晶体也具有较大的热导率(LBO∶3.5 W/mK，KBBF∶～2.5 W/mK(沿a-b平面))，表明该晶体具有很高的激光损伤阈值。例如，使用Nd∶YAG激光(1064 nm,80 ps,1 kHz)，该晶体的光损伤阈值高达900 GW/cm2和72 J/cm2，比在相同条件下BBO晶体的抗激光损伤阈值大了将近一个数量级。另一个数据是在基频光波长为390 nm，脉宽200 fs，重频1 kHz的激光辐照下，测得KBBF的损伤阈值也高达60 GW/cm2。

KBBF晶体在倍频光输出方面还创造了几个首次：2003年首次实现了ps脉宽80 MHz重频的Nd- YVO4激光六倍频177.3 nm有效功率2.5 mW输出[26]，这一毫瓦量级的输出功率完全可以满足先进仪器对深紫外激光源功率的需求，已经成功应用于超高分辨率光电子能谱仪等先进仪器上；首次实现了钛宝石激光的直接四倍频，并实现了宽调谐输出，将输出波长扩展至170～232 nm[27]。

激光技术的发展方向可以概况为更高功率，更短波长，以及多种运转方式(从脉冲到连续波)。下面重点介绍KBBF晶体产生深紫外激光的最新进展。

图6 (a) 深度光胶KBBF棱镜耦合器件示意图[28];(b)铜制棱镜耦合器件水冷套[28]Fig.6 (a)Schematic of the deep-bonding KBBF-PCD[28];(b)Copper water-cooled holder of KBBF-PCD[28]

图7 (a)177.3 nm倍频光的输出功率(圆圈)，理论值分别为实线(晶体有吸收)和虚线晶体无吸收[28]；(b)转换效率[28]Fig.7 (a) The 177.3 nm output power as a function of the input power (open circles)；theoretical output values are shown as the solid line (with absorption) and the dashed line (without absorption), respectively[28];(b)The conversion efficiency versus the 354.7 nm power[28]

近年来，随着KBBF晶体质量和厚度的改进，以及激光热管理技术的提高，六倍频的输出功率不断提高。2015年，我们发展了深度光胶棱镜耦合技术，如图6(a)所示，在棱镜和KBBF晶体之间增加了SiO2过渡层，界面的结合力更牢固，使得器件的抗激光损伤阈值提高3倍；又设计了水冷的KBBF棱镜耦合器件，实物照片见图6(b)；如图7所示，实现了200 mW的177.3 nm激光输出，转换效率2.05%。稳定输出功率达到72 mW[28]。

在最短倍频波长方面，宗楠等从一个1319 nm 的纳秒Nd∶YAG基频激光系统出发，逐级倍频实现了八倍频165 nm的激光输出[29]，光路示意图如图8，前级用了2块LBO晶体，最终用特殊设计的KBBF棱镜器件。作为对比，图8还给出了该特殊设计棱镜耦合器件实物图，其后棱镜采用了布儒斯特角切割，使得倍频光能近于100%输出。实现短波长有效输出还依赖于KBBF晶体的光学质量尤其是短波长区域的透过率，图9(a)显示厚度1.05 mm的KBBF晶体在165 nm处的透过率达到了60%[5]。最终倍频到165 nm，功率输出如图9所示，达到2.14 mW。截止到目前，这是通过直接倍频所实现的最短波长输出。这个深紫外激光源已经用于高分辨角分辨激光光电子能谱仪(ARPES)，还可用于拉曼光谱仪。

图8 光路示意图[29]和特殊设计的棱镜耦合器件Fig.8 Schematic diagram of frequency conversion system for the output of 165 nm[29] and KBBF-PCD

图9 (a) 1.05 mm厚度的KBBF晶体透过率[5]；(b)八倍频165 nm输出达到2.14 mW[29]Fig.9 (a)Transmission spectrum of a 1.05 mm-thick KBBF crystal[5]； (b)2.14 mW output of 165 nm by EHG of 1319 nm laser[29]

在最短和频波长方面，Watanabe组利用我们十几年前提供的2个KBBF棱镜耦合器件，实现了重复频率6 KHz的钛宝石激光的五倍频连续输出，光路示意图见图10，实验结果见图11，其最短输出波长小于150 nm，达到了149.8 nm，这是到目前为止通过非线性光学晶体实现的最短变频输出[30]。同时也说明，某些KBBF晶体的紫外吸收截止边是可以小于150 nm的；从图11还可以看到，该五倍频在154 nm处的输出功率达到110 μW，已经足够用于高分辨率角分辨光电子能谱仪(ARPES)。

图10 钛宝石激光五倍频光路示意图[30]Fig.10 Schematic diagram of frequency conversion system[30]

图11 (a) 钛宝石激光四倍频输入功率和五倍频输出功率[30]；(b)五倍频功率和四倍频功率比值[30]Fig.11 (a)The 5ω output power and the 4ω input power[30]；(b)the ratio of the 5ω output power to the 4ω input power[30]

在最高输出功率方面，Watanabe组和我们合作，采用重复频率5 kHz，脉宽340 ps的钛宝石激光器，当中心波长调节至774 nm时，通过KBBF棱镜耦合器件实现了四倍频193 nm谐波光输出，最高输出功率达1.05 W[31]，这预示着在工业界应用的前景。众所周知，193 nm激光源在光刻技术上有重要应用前景，例如基于KBBF棱镜耦合器件的瓦级193 nm全固态深紫外激光源可用于准分子激光的脉冲种子光源，研制下一代高光束质量的百瓦级193 nm准分子激光器，这对于光刻技术的发展具有革命性的意义。

6 深紫外激光在先进仪器上的应用

深紫外全固态激光源是基于KBBF晶体的发现而发展的。经过近20年的发展，KBBF晶体生长已经获得很大突破，棱镜耦合器件制作水平也不断提高，KBBF晶体棱镜耦合器件正在从实验室研究向实用化和商品化发展。目前已经可以稳定获得mW量级平均功率输出的177.3 nm及短于200 nm可调谐激光源，满足了各类先进仪器的需求。以用于光电子能谱仪光源来说，深紫外全固态激光和通常的同步辐射光源和氦气体放电光源(主要是He灯的Iα线)相比，具有多项优点，表现在：

(1)每个光子的能量分辨率高，可直接观察到超导能隙和Cooper电子对的形成。

(2)光子流强度大，比通常的同步辐射光源和He灯光源高3～4个数量级。

(3)可测量材料的固体体内电子态。

我国科学家利用基于KBBF棱镜耦合器件的深紫外全固态激光源自主研发了包括深紫外激光光电子能谱仪、深紫外激光光发射电子显微镜，深紫外激光拉曼光谱仪等在内的9类先进仪器，使这类仪器的分辨率成数量级的提高。物理学家应用这些先进仪器，开展了包括高温超导体﹑石墨烯等材料的研究，发现了很多新的物理现象，取得了很多重要的研究成果。中科院物理所周兴江组建立了包括角分辨、自旋分辨、光子能量连续可调和飞行时间分析器等系列的深紫外激光光电子能谱仪，并做出了很好的研究。仅举两例在高温超导体方面的最新研究进展。例如：

物理所周兴江组在FeSe超导体中，观测到极其各向异性的超导能隙对称性；Γ点的空穴型费米面主要由dxz轨道组成，直接证明了在FeSe中的超导电性来源于dxz轨道的电子配对；同时发现超导能隙对称性和dxz轨道的谱重成反比关系。以上工作对理解铁基超导体中的向列相和超导的起源提供了新的启示[32]。此外，还首次观测到了包含ZrTe5导带和价带的电子结构，实验得到的温度诱导Lifshitz相变现象可以直接解释ZrTe5的输运性质，全面讨论了ZrTe5的拓扑本质，认为ZrTe5从高温到低温是弱拓扑绝缘体，有向强拓扑绝缘体转变的趋势。为以后的相关研究提供了强有力的证据[33]。

深紫外全固态激光源在未来还将在若干基础研究领域发挥核心作用，例如科学家提出利用太瓦深紫外激光源产生阿秒激光脉冲的新方法；利用KBBF棱镜耦合器件产生的167 nm激光源进行Al离子冷却，用于离子时钟定标，使测量精度从10-16秒提高到10-18秒。由于KBBF晶体的重要性，Nature期刊专门写了一篇文章，以“中国的晶体秘藏(China’s crystal cache)”为题，介绍了KBBF晶体的发展[34]。