道路颗粒理化性质对苯系物累积的影响

刘 安，洪 念，欧冠廷，钟 杰，杨 波

1) 深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 518060; 2) 深圳市环境化学与生态修复重点实验室，广东深圳 518060

道路表面通常会累积道路交通及周边的各种人类活动产生的有毒污染物，如常见苯系物苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)和二甲苯(xylene)(简称BTEX)． 当降雨时，雨水径流会将污染物冲刷至受纳水体，危害雨水回用安全．这些危害性主要取决于污染物的生物有效性组分以及在暴雨径流中可被冲刷的颗粒组分．因此，为了制定更有效的雨水安全回用策略，深入研究苯系物在道路颗粒上的吸附特征和自然状态下的吸附过程至关重要．目前人们通常认为粒径较细的颗粒具有较高的污染物累积负荷[1-2]，但是缺乏相关吸附行为的直接科学依据．已有研究认为，道路颗粒理化性质会显著影响污染物在颗粒表面的吸附和解附特性[3-5]．道路表面的颗粒物主要包括有机物、矿物质、土壤颗粒和轮胎碎屑等．深入了解这些固体颗粒的理化性质对分析颗粒物对有毒污染物的吸附和解附特性至关重要．目前，对道路颗粒理化性质以及其吸附污染物的研究非常有限，GUNAWARDANA等[6]发现，道路颗粒中包含40%(质量分数)的非晶形(人为源)和60%(质量分数)的晶形矿物质(土壤源，主要包括石英和钠长石等)．尽管上述研究对道路颗粒的矿物质特征有初步的探究，但是该理化特征在环境效应中有何关键作用，特别是吸附苯系物微界面机制及相关因素的机理尚缺深入研究．据此，本研究通过分析城市路面固体颗粒的一系列关键理化性质，以及苯系物的累积负荷，确定道路累积颗粒物吸附苯系物的主要因素．其结果将有助于了解道路颗粒特性在苯系物吸附中的作用，为雨水回用处理工艺的开发和设计提供重要的理论基础．

1 材料与方法

1.1 采样地点和时间

采样点位于深圳龙岗区横岗街道，共17条道路路段，包含不同典型城市功能区(工业区、商业区和居民区)，所有道路都由沥青铺成．研究区域及采样点布置如图1，所有样品采集于2017年2月．

图1 研究区域和采样点(I为工业区；R为居住区；C为商业区)Fig.1 (Color online) Study area and sampling sites (I is the industrial area, R is the residential area, C is the commercial area.)

1.2 样本采集和分析

1.2.1 样本采集

采用干湿交替真空法采集道路颗粒样品，这一采集方法已被广泛使用，其有效性已得到证实[1-3]．所有样品的采集时间距上一次降雨结束后7 d．样品采集主要步骤为：① 在路面车道中间使用矩形铝合金框架框选出2 m × 2 m的采样范围；② 在路面干燥状态下采用真空吸尘器(中国海尔ZTBJ1200)对道路颗粒进行采集；③ 用喷壶对采样范围内喷洒水雾使路面呈湿润状态，采用真空吸尘器再进行1次采集；④ 每个采样点收集固液混合态样品2 L．完成后将样品保存在4 ℃环境中，并在14 d内完成苯系物的检测．

1.2.2 样本处理和分析

采用标准筛对样品进行处理，并按湿式筛分法将其粒径分为5级，记作i—v：i为粒径>300 μm，ii为粒径300～150 μm，iii为粒径150～100 μm，iv为粒径100～75 μm，v为粒径<75 μm．同时检测每个样品的总固体质量、各级粒径固体质量[7]．采用气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS，美国安捷伦7890-5975)对样品中的苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯进行检测[8]，同时使用粒度分析仪(日本岛津SALD-2300)测定样品的粒径分布；使用快速消解化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)测定仪(美国哈希DRB200)测定各粒径颗粒COD；使用X射线衍射仪(德国BrukerD8ADVANCE)测定路面各粒径颗粒矿物质组分和质量分数．

2 结果与讨论

2.1 城市道路路面颗粒苯系物累积负荷

图2为道路路面粗颗粒(粒径>150 μm)和细颗粒(粒径<150 μm)苯系物累积负荷的比较．苯系物在粗颗粒和细颗粒上的累积负荷由高到低依次为：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯和苯．其中,细颗粒上的累积负荷均大于粗颗粒上的累积负荷．原因可能是较细的颗粒通常具有较大的比表面积[9]，因此能吸附较多的苯系物．该结果显示了细颗粒在污染物累积负荷研究中尤为重要，在道路表面苯系物污染治理及雨水回用处理设施的设计中，去除细颗粒是降低和减少苯系物污染的关键．

图2 各粒径颗粒苯系物负荷Fig.2 Build-up loads of BTEXs particles with different particle size

2.2 道路路面颗粒理化性质

2.2.1 道路路面颗粒粒径分布

通常道路周边土壤是道路表面颗粒的主要来源，土壤颗粒粒径由大至小的变化过程中，组成颗粒的主要矿物质成分由原生矿物质(如石英和长石等)逐渐过渡为次生矿物质(如蒙脱石和绿泥石等)．原生矿物质与次生矿物质的理化性质差异较大，因此，测定和分析道路路面颗粒的粒径分布对明晰道路颗粒的理化性质及其吸附苯系物特征具有重要意义．各功能区道路路面颗粒粒径分布如图3．

图3 各功能区道路路面颗粒粒径分布Fig.3 The particle size distributions of particles in different functional districts

由图3可见，各功能区道路颗粒粒径分布相似．工业区颗粒粒径主要分布在0.52～1 848.69 μm，其中，9.86～11.20 μm粒径的颗粒数量最多，约占总颗粒数量的3.30% ，见图3(a)．粒径为4.03～31.10 μm的颗粒占总颗粒数的一半．居民区颗粒粒径主要分布在0.52～3 500.00 μm，其中，粒径为9.86～11.20 μm的颗粒数量最多，约占总颗粒数量的4.20%；粒径为5.21～24.09 μm的颗粒占总颗粒数量的一半．商业区颗粒粒径主要分布在0.46～3 500.00 μm，其中，粒径为7.64～8.68 μm的颗粒数量最多，约占总颗粒数量的4.1%；粒径为3.55～21.20 μm的颗粒占总颗粒数量的50%．

比较工业区、居民区与商业区的道路路面颗粒粒径分布可以发现，工业区和商业区大于1 000 μm粒径的颗粒数明显少于居民区，原因可能是工业区重型车辆较多，商业区总车流量较大[10]，路面颗粒更容易被轮胎碾压从而破碎成较小粒径的颗粒．商业区数量最多的颗粒粒径明显小于工业区和居民区，原因可能是商业区通常有较大的车流量，GARG等[11]研究认为，车辆轮胎、刹车等磨损的颗粒粒径通常小于10 μm，因此，道路路面会累积更多的车辆轮胎和刹车等零部件磨损所产生的较小粒径的颗粒．GUNAWARDANA等[6]研究发现，超过70%道路路面颗粒粒径小于150 μm．本研究中，工业区、居民区和商业区细颗粒(粒径<150 μm)数分别占总数的81.77%±15.95%、 84.88%±11.27%和89.76%±6.86%， 由此可见细颗粒(粒径<150 μm)在污染物累积负荷方面的贡献率．

2.2.2 城市道路路面颗粒中矿物质种类和质量分数

X射线衍射分析可以确定道路路面颗粒中矿物质种类和各主要矿物质的质量分数，道路路面矿物质种类及质量分数如图4．主要矿物质为石英、微斜长石、钙长石、钠长石、块铝磷石、绿泥石、钙钛矿和方钠石，同时正长石和高岭土等微量矿物质也能被检测到，但其质量分数较低，因此，在本研究中不作讨论．在所有粒径的颗粒中，石英质量分数为46.10%～72.40%，是颗粒中最主要的矿物质组分，接下来从高到低依次为长石族矿物(微斜长石、钙长石和钠长石)、块铝磷石和绿泥石，以及总质量分数不超过2%的方钠石和钙钛矿．

图4 城市道路路面各粒径颗粒矿物质种类及质量分数Fig.4 Mineral types and contents with different particle sizes

在各粒径的矿物质含量的变化中，除粒径>300 μm的颗粒外，石英的质量分数随着颗粒粒径的减小而逐渐减小．其中，粒径>300 μm的颗粒中，石英的质量分数可能由于粒径较大从而检测的随机误差也较大；块铝磷石和绿泥石在粗颗粒(粒径>150 μm)中的质量分数明显小于细颗粒(粒径<150 μm)中的质量分数，原因可以解释为由于次生矿物(如块铝磷石和绿泥石等)相比原生矿物质(如石英)晶体结构强度较低，受外力作用容易破碎成粒径更小的颗粒， 随着颗粒粒径的减小，矿物颗粒中原生矿物质含量会逐渐减少，而次生矿物质则会越来越多．同时，长石族矿物质量百分比基本持平或略微增加，原因可能为长石族矿物质晶体结构强度较石英低，相比石英其结构较容易被人类活动所破坏从而形成较小粒径的颗粒，故长石族矿物质量百分比并没有随粒径减少而明显减小．通常次生矿物质孔隙率较大，比表面积较大，因此该研究结果再次突显了细颗粒(粒径<150 μm)在道路苯系物累积负荷研究方面的重要性．

值得注意的是，道路颗粒矿物质种类及质量分数的变化也有可能受到周边功能区的影响．例如，工业区多以重型车辆为主，道路表面磨损较为严重．这有可能导致较多路面材料相关的矿物质进入道路颗粒中，影响矿物质的质量分数．又如，居民区较工业区和商业区有更多的绿化用地，由此带入的土壤颗粒也可能造成不同功能区之间道路颗粒矿物质种类及质量分数的差异．

2.2.3 城市道路路面各粒径颗粒COD负荷

测定城市道路路面各粒径颗粒COD值可以量化各粒径颗粒所含有机物的质量分数．不同功能区路面各粒径颗粒COD值如图5．各粒径COD值从大到小依次为：粒径<75 μm颗粒COD值为729.99 ～ 926.99 mg/g、粒径为100～75 μm颗粒COD值为4.84 ～ 8.23 mg/g、粒径为150～100 μm颗粒COD值为2.45 ～ 6.08 mg/g、粒径为300～150 μm颗粒COD值为0.72 ～ 1.09 mg/g以及粒径>300 μm颗粒COD值为0.14 ～ 0.17 mg/g．其中，粒径<75 μm颗粒的COD远大于其他粒径的颗粒．原因可以解释为车辆轮胎磨损颗粒粒径通常小于75 μm，LAWRENCE 等[12-13]研究发现，轮胎磨损的颗粒粒径通常为20 μm左右，而橡胶作为轮胎的主要材料，磨损的颗粒可以检测到COD数值较高．在所有粒径颗粒COD中，商业区颗粒的COD通常会大于工业区和居民区，原因可以解释为商业区有较高的车流量，因此与交通活动相关的轮胎磨损，燃料油和润滑油泄漏等累积到道路上的有机物通常会高于工业区和居民区．在细颗粒中通常含有大量有机物颗粒，相比矿物质颗粒，有机物颗粒更容易吸附以苯系物为代表的有机物，因此在道路苯系物累积负荷研究方面细颗粒(粒径<150 μm)是重中之重．

图5 各功能区道路路面各粒径颗粒COD负荷Fig.5 COD loads of different particle sizes in different functional districts

2.3 苯系物累积与颗粒理化性质相关性分析

本研究采用主成分分析(principal component analysis, PCA)进一步探索城市道路交通和城市功能区特征对苯系物累积分布的影响．数据采用上述各采样点的各粒径颗粒苯系物累积负荷、各粒径颗粒主要矿物质质量分数、各粒径颗粒COD负荷以及各粒径颗粒质量分数．城市道路苯系物累积与颗粒理化性质之间的PCA分析结果如图6．

图6 主成分分析结果Fig.6 Principal component analysis biplot

由图6可知，甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯和邻二甲苯的累积负荷轴与块铝磷石负荷轴方向相近，由于块铝磷石作为土壤中的次生矿物，通常具有较大的孔隙度和比表面积[14]，同时，所有苯系物中甲苯具有最高的累积负荷，且块铝磷石在各粒径颗粒中均有较高的质量分数百分比，因此，块铝磷石可能是苯系物在道路上累积的重要载体．苯和苯乙烯累积负荷轴与长石族(钙长石与钠长石)轴较接近，但是苯与苯乙烯在道路上累积负荷均较低，因此，并不能充分说明其与长石族矿物质间的关系．绿泥石作为另一种次生矿物质，其负荷轴与COD负荷轴较接近，原因可能为除轮胎产生的COD外，还有部分有机物吸附在绿泥石表面．颗粒质量轴与石英负荷轴较接近，原因可以解释为石英作为所有粒径颗粒中质量分数最高的矿物质，贡献了最多的颗粒质量．

3 结 论

本研究检测了深圳市道路路面苯系物累积负荷，分析了路面颗粒理化性质，研究发现：

1)各功能区道路细颗粒(粒径<150 μm)的数量占总颗粒数量的80%以上；且苯系物在细颗粒(粒径<150 μm)上的累积负荷均大于粗颗粒(粒径>150 μm)；

2)在不同粒径的颗粒中石英是最主要的矿物质组分，其他矿物质组分从高到低依次为长石族矿物、块铝磷石、绿泥石、方钠石和钙钛矿；

3)细颗粒的COD负荷远高于粗颗粒，且商业区颗粒的COD负荷始终高于工业区和居民区；

4)在PCA分析中发现，块铝磷石可能是苯系物在道路上累积的重要载体．

综上，在城市道路路面，与粗颗粒(粒径>150 μm)相比，细颗粒(粒径<150 μm)不仅本身是较高负荷的污染物(较高的COD负荷)，也是吸附苯系物的重要载体．因此，去除道路雨水径流中的苯系物应主要关注粒径<150 μm的细颗粒．