活性炭表面的聚苯胺电化学合成及电磁性能

2019-11-21马明明王玺玺丁婷婷

深圳大学学报（理工版） 2019年6期

马明明，楚楚，刘佳，王玺玺，张杰，丁婷婷

西安工程大学环境与化工学院，陕西西安 710048

聚苯胺(polyaniline， PANI)是一种介电常数大、伏安性能好、质量轻、化学稳定性好、储存电量能力强、力学性能及掺杂特性优良[1-2]的导电聚合物. 除了用于防腐涂料、电磁屏蔽材料、抗静电材料、导电织物及电极材料[3-4]外，PANI还可用作隐身吸波材料[5]等. 然而单一的聚苯胺类吸波材料吸波频带较窄[6]，应用价值不大. 为此，可以在聚苯胺的合成过程中掺杂特定物质，使其对电磁波的吸收频率范围增宽. 电化学制备法是一种洁净的合成技术. 由于单体在导电基体表面或者空隙里是通过电化学参数的控制即可聚合为薄厚均一的聚合物，因此这种方法不仅操作简便，而且易于一步完成对聚合物的掺杂. 以粉末、颗粒和纤维等多孔结构形式存在的活性炭(activated carbon， AC)，比表面积和孔隙体积[7]大，因此吸附性能优异. 本研究将多孔活性炭固定在易于修饰[8]的铅笔芯电极(PEC)表面构成活性炭铅笔芯电极(AC-PEC)，采用电化学方法在其表面制备出吸波频率范围被加宽的聚苯胺-活性炭(PANI-AC)复合材料.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯胺(天津市福晨化学试剂厂)；活性炭粉末(孔径2.73 nm，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)；硫酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)，胶水(AB胶，广东爱必达胶黏剂有限公司)；CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器厂)；KQ5200DE超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜仪(美国FEI公司，Oregon)；PNA-L矢量网络分析仪(VNA，德科Keysight公司)；扫描电子显微镜(蔡司supra55，Zeiss公司).

1.2 活性炭铅笔芯电极(AC-PEC)的制备

按照文献[9]的方法处理铅笔芯. 将活性炭粉末放入1 mol/L盐酸溶液中，浸泡24 h，用蒸馏水清洗至中性并干燥备用；称取一定量酸化处理过的活性炭配制成75 mg/mL活性炭分散液，然后将处理过的铅笔芯浸入，静置15 min后取出，用蒸馏水洗涤干净，晾干备用.

1.3 PANI-AC和PANI的制备

PANI-AC的制备是在含0.2 mol/L苯胺的0.3 mol/L H2SO4和0.2 mol/L KCl共存电解质中(pH=0.22)，将AC-PEC(电极有效长度为1.5 cm)作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在-0.4～1.1 V电位范围内以0.04 V/s扫描速率连续循环扫描8圈后取出冲洗晾干即可制得PANI-AC.

PANI的制备方法同上，但工作电极为1.0 cm长的PEC，扫速为0.03 V/s，扫描电位范围为-0.3～1.2 V，循环扫描圈数为6圈.

2 结果与讨论

2.1 PANI-AC的制备条件优化

循环伏安曲线的积分面积大小代表导电材料的电化学反应程度和荷电量. 荷电量反映材料储存电荷的能力，可以通过式(1)中的积分面积[10]求得，因此，可用荷电量Q作为优化PANI-AC制备条件的指标[11].

(1)

其中，I为电流强度；t为时间.

由于扫描电位范围、扫描圈数、苯胺和硫酸浓度、AC-PEC有效导电长度、扫描速率、活性炭分散液浓度、中性电解质KCl浓度等与PANI-AC荷电量Q密切相关，因此采用单一因素轮换法分别考察了上述条件对Q的影响.

图1是PANI-AC复合材料在扫描电位范围分别为-0.4～0.9、-0.4～1.0、-0.4～1.1和-0.4～1.2 V的循环伏安曲线. 根据式(1)计算出上述扫描电位范围下循环伏安曲线所包含的荷电量，结果见表1. 从表1可以看出，扫描电位范围增大，荷电量增加，当扫描电位范围为-0.4～1.1 V时荷电量达到最大，但在-0.4～1.2 V的扫描电位范围下，荷电量反而下降，这是因为扫描电位范围过大，苯胺聚合速率加快，导致在电极表面聚合时间缩短，形成膜层不均匀，溶液中出现淡绿色的聚苯胺低聚物，不利于形成PANI-AC. 因此最佳扫描电位范围为-0.4～1.1 V. 在-0.4～1.1 V 的扫描电位范围内，研究了扫描圈数 (4、6、8和10圈) 对PANI-AC荷电量的影响. 扫描8圈时，荷电量最大.

图1 不同扫描电位范围下的PANI-AC循环伏安曲线Fig.1 (Color online) Cyclic voltammetric curves of PANI/AC in different scanning potential range

扫描电位范围/V103×相对积分面积102×荷电量/C-0.4～0.92.003.99-0.4～1.03.106.27-0.4～1.14.408.86-0.4～1.24.308.66

同理，得到苯胺、硫酸、中性电解质KCl最佳浓度分别为0.2、0.3 (pH=0.22)和0.2 mol/L，活性炭分散液浓度为75 mg/mL，最佳扫描速率为0.04 V/s，AC-PEC最佳有效导电长度是1.5 cm.

2.2 PANI-AC复合材料的电化学性能

本研究测试了AC、PANI和PANI-AC的电化学阻抗，结果分别为7.241、68.171和2.650 Ω. 可以看出，PANI阻抗最大，AC次之，PANI-AC最小，说明多孔结构的AC改善了PANI的电子传递方式，使电子传递速率加快. 这种结果与材料的表面形貌密切相关. 图2分别是AC、 PANI和PANI-AC 3种材料的扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)图. 从图2可见， PANI-AC中，PANI被包覆在AC的表面或缝隙中，形成了以AC为核的有利于电子传递的PANI纤维壳层结构，如图2(c)；而纯PANI表面形貌形呈现珊瑚状，如图2(b)，AC的表面显现为疏松多孔的颗粒状结构，电子传递阻碍较大，因此它们的导电性没有 PANI-AC 好. 进一步，截面厚度扫描电镜显示PANI-AC厚度是16.3 μm，而PANI只有12.3 μm. 显然， AC的存在增加了PANI的厚度，有利于An的电化学聚合.

2.3 合成方法的重现性和PANI-AC稳定性

测试5根PANI-AC的荷电量Q， 5次测试的相对标准偏差为3.11%，说明复合材料的制备方法重现性好；在75 d内，每隔15 d对PANI-AC复合材料荷电量进行测试，其荷电量的相对标准偏差为4.04%，说明PANI-AC复合材料的稳定性好.

图2 AC、PANI和PANI-AC的扫描电镜图 (10 000×)Fig.2 (Color online) Scanning electron microscope of AC、PANI and PANI-AC (10 000×)

2.4 PANI-AC的电磁损耗

考察了2～18 GHz频率范围内，AC、PANI和PANI-AC 3种材料的复介电常数、复磁导率和损耗正切角，结果如图3所示. 复介电常数实部ε′表示材料存储电能的能力，虚部ε″表示损耗电能的能力. 由图3(a)和(b)可以看出， PANI-AC实部ε′和虚部ε″的值大于PANI和AC，而AC实部ε′和虚部ε″的值最小，说明具有高比表面积和孔隙率的AC掺杂PANI链后，增加了PANI-AC与电磁波的接触面积和结合位点，导致PANI-AC的介电损耗[12]增加. 图3(c)和(d)显示了AC、PANI和PANI-AC 3种材料磁导率的实部μ′和虚部μ″的值. 其中，μ′表示材料存储磁能的能力，μ″表示损耗磁能的能力. 从图3(c)和(d)可以看出，AC、PANI和PANI-AC 3种材料的磁导率μ′和μ″随频率增加，有所减小，且出现多个共振峰；由于共振频率下，复合材料达到磁损耗电磁波的状态，单向排列的偶极子在对电磁波吸收加强，因此多个共振峰的出现说明材料对电磁波的磁损耗增强. 图3(e)和(f)分别是AC、PANI和PANI-AC 3种材料的介电损耗和磁损耗的正切曲线，可以看出，PANI-AC的介电损耗正切角和磁损耗正切角均大于AC和PANI，而且它的介电损耗角大于磁损耗角，表明PANI-AC对电磁波的吸收以介电损耗为主[13].

图3 3种材料的电磁吸收测试结果 (工作频率范围为2～18 GHz)Fig.3 (Color online) Electromagnetic absorption test results of three materials (The operating frequency range is from 2 GHz to 18 GHz)

图4 3种材料的反射损耗 Fig.4 (Color online) Reflection loss results of three materials

按照文献[14]反射损耗公式分别计算出AC、PANI和 PANI-AC 3种材料的反射损耗，结果见图4. 由图4可知，PANI只在12.24 GHz处有-33.45 dB的反射损耗，而PANI-AC在两个频率(12.56 GHz和14 GHz)处有-7.17 dB和-11.59 dB的反射损耗；虽然PANI-AC的反射损耗强度没有PANI大，但吸波范围从7.44 GHz拓宽到15.12 GHz，比PANI 10.48～14.32 GHz的吸波范围宽.