铅蓄电池工业场地铅污染分布特征及风险分析

杨世利，常家华，邢 智，莫银鹏，余 江

1)四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065；2)四川大学新能源与低碳技术研究院，四川成都 610065; 3)四川省冶金地质勘查局六〇五大队，四川眉山 620860

随着工业快速发展，中国很多地区土壤重金属含量已经严重超过背景值，并且影响到了人类健康，其中以一些废弃工业场地最为严重，这些不符合国家产业发展的工厂往往面临整顿、搬迁和场地修复等问题[1].目前，对铅污染场地土壤环境质量及健康风险分析方面已有一些研究，如钟振宇等[2-3]研究发现，相应地区7种重金属均具有不同程度的污染，且致癌风险和非致癌风险比较严峻；常夏源等[4]对铅工业园区周边土壤进行健康风险分析，发现园区附近土壤中Pb对成人和儿童均造成了不同程度致癌风险.因此，开展工业场地土壤污染特征以及生态、健康风险特征的研究成为未来场地污染土壤科学修复和高效管理的关注热点[5-6].本研究以中国四川省成都市某铅蓄电池厂污染场地土壤为研究对象，开展污染土壤调查与采集分析，针对土壤环境风险进行科学的评估，为后期修复提供指导.本研究采用的分析方法及评估模型对工业场地特别是铅蓄电池厂场地重金属污染土地的风险评价以及场地修复治理具有重要借鉴意义.

1 材料与方法

1.1 场地概况

该铅蓄电池厂位于中国四川省成都市，主要从事铅蓄电池生产及废铅回收利用，现厂内建筑物部分清理、设备已全部拆除，厂内地面硬化层破坏较严重；场地北侧靠近居民区，西侧和南侧分布着大量耕地，西侧500 m处有一条河流自北向南流淌.

1.2 土壤采样及指标测定

根据《场地环境调查技术导则》[7]，污染重点在场外背景区(L0)、生产区(L1)、熔炼区(L2)、循环水池(L3)和排污口(L4)等疑似污染区进行布点，如图1所示.在清理表层杂物后采集土壤，每个采样点间距10 cm，样品采集后于室内风干，备用. 土壤有机质含量、阳离子交换量、总磷含量和Pb含量分别采用重铬酸钾容量法-外加热法、乙酸铵交换法、碱熔-钼锑抗分光光度法和原子吸收分光光度法测定.

图1 场地区域土壤采样点分布图Fig.1 Distribution of soil sampling points in the site

1.3 分析方法

1.3.1 土壤质量及生态风险分析

土壤环境质量采用单因子指数法分析，该场地拟规划为商住用地，因此土壤环境质量标准采用《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)一类用地标准，重金属Pb风险筛选值为400 mg/kg.污染物指数为

Pi=Ci/Si

其中，Ci为某一种重金属污染物的监测质量分数(mg/kg)；Si为污染物评价标准.单因子评价分级标准为：Pi≤1， 安全； 13， 重度污染.

土壤Pb的生态风险评价采用Hakanson潜在生态危害指数法[8]，参照四川省土壤重金属背景值进行分析.重金属的潜在风险参数Ei和综合污染潜在风险指数RI为

其中，Ti、Ci和Ce分别为单个污染物毒性响应参数、监测浓度和参照值. 重金属Pb的毒性响应参数值为5[9]，四川省重金属元素Pb的背景值为30.9 mg/kg[10].生态危害分级标准为： RI≤150， 轻微危害； 150600， 极强危害.

1.3.2 人体健康风险分析方法

健康风险是指因为人体暴露到各类危害因子的污染场地可能造成的致癌和非致癌危害.人体对土壤中重金属暴露途径主要有经口、呼吸和皮肤接触3种途径，根据国家标准[11]及已有研究[12]，上述3种途径暴露量可通过平均每日剂量(average daily doses, ADD)进行估算，其计算公式为

其中， ADDing、 ADDinh和ADDderm分别表示经口、呼吸和皮肤摄入的每日剂量；C为重金属含量； IngR为每日摄取率； InhR为每日吸收率； EF为暴露频率； ED为暴露时长； BW为平均体重； AT为平均时间； PEF为颗粒物释放因子； SA为皮肤暴露面积； SL为皮肤黏附因子； ABF为皮肤吸附因子.各参数值选用美国制定的标准值，见表1.

表1 健康风险评价模型参数

重金属对人体产生的健康风险主要包括致癌效应和非致癌效应两个方面，计算公式为

CR=∑ADIij×SFij

其中， HI为非致癌风险指数，当HI>1时，表示存在非致癌健康风险； ADDij为非致癌重金属i的第j种暴露途径的日均暴露量； RfDij为非致癌重金属i的第j种暴露途径的参考剂量； CR为致癌风险，根据美国环保署推荐的土壤治理标准， CR=10-6； SFij为致癌重金属i的第j中暴露途径的斜率系数，重金属Pb口服、呼吸和皮肤接触的参考剂量RfDij分别为3.500、3.520和0.525 μg/(kg·d)；斜率因子SF只考虑皮肤接触，其参考值为8.5 g/(d·mg).

1.4 数据处理

采用SPSS 19.0进行数据整理分析，采用Origin 8.5以及ArcGIS 10.2进行图表制作.

2 结果与讨论

2.1 铅污染场地土壤特征

2.1.1 土壤理化性质特征分析

场地各区域土壤的铅含量和理化性质分析结果见表2，分析样品量都为50种.从表2可知，各区域土壤Pb质量分数变化范围为9.70～12 784.00 mg/kg，平均值为824.44 mg/kg，标准差为2 363.92 mg/kg，表明Pb含量超过一类用地风险筛选值，且在区域内呈现局部富集现象；该场地土壤pH平均值为7.50，说明场地土壤整体呈弱碱性.有机质质量分数平均值为11.63 g/kg(1.12%)，中位值为8.00 g/kg(0.08%)，大部分小于1%，而阳离子交换量在6.18～12.04 cmol/kg变化，表明该场地土壤保肥能力较弱，贫瘠程度较高[13-14]；总磷平均质量分数为493.87 mg/kg，标准差为147.49 mg/kg，其波动幅度较大的原因在于排污口土壤总磷含量相对较高，这可能是企业排放废水中含有总磷，而排污口处防渗措施不完善，导致废水下渗，致使土壤总磷浓度较高有关.

表2 土壤中铅含量和理化性质的统计分析结果

2.1.2 不同区域剖面土壤中铅的分布特征

场地各区域采样点不同深度土壤Pb含量变化情况如图2所示.由图2可知，生产区L1、熔炼区L2、循环水池L3、排污口L4处不同深度土壤Pb的质量分数在9.70 ～12 784.00 mg/kg，平均值分别为3 114.97、185.36、126.89和652.53 mg/kg，而场外背景点L0处不同深度土壤Pb的平均质量分数为42.44 mg/kg.其中，生产区20～30 cm处Pb的质量分数高达12 784.00 mg/kg，原因之一在于该点位处于生产区，重金属在污染场地水平分布上具有局部高度富集的特征[15]；另一原因可能在于场地20～30 cm土壤层主要为黏土层，导致Pb的迁移能力较弱，从而出现该层Pb含量较高的现象.从图2还可以看出，厂区内各点Pb含量远高于背景点，其中生产区L1的Pb含量最大，为背景采样点的73.40倍.生产区采样点L1在0～30 cm深度范围内，土壤重金属Pb随深度先增加，之后出现下降趋势，且刚开始下降幅度较大；而其他采样点，不同深度重金属Pb含量随着深度的增加逐渐降低，且深度在10～20 cm降幅最大，说明重金属Pb进入土壤后主要是被回填土层中夹杂的黏性土所拦截，往深部渗透能力减弱，从而使表层土壤Pb含量较高.

图2 不同深度土壤中铅含量变化情况Fig.2 Lead contents in soil at different depths

利用克里金法进行空间插值[16]，分析不同深度土壤中Pb的空间分布特征，结果如图3.从图3可看出，表层土壤Pb污染较严重，且污染面积较大，主要分布在场地西南侧，即生产区附近；30 cm处土壤Pb含量局部较高，主要分布在场地生产区及排污口南侧，这是因为生产区临近废酸处置区，表层土壤pH偏酸性，重金属Pb的活性较高，迁移性较强，因此30 cm处土壤Pb含量较高；但是随着深度增加，土壤pH值逐渐升高，60 cm和100 cm处Pb含量便逐渐下降，Pb含量整体处于较低水平，这可能是由于黏土胶体吸附和有机质固定作用对重金属Pb的迁移具有良好的拦截作用，且不排除生产过程中人为堆放废铅所导致的原因[17].由此可见，企业在生产过程中对不同区域造成了不同程度的污染，且生产区及排污口南侧浅层土壤重金属Pb浓度很高，分布范围较大，在后期的防治和修复过程中要重点监控，以消除或降低场地的环境生态风险.

2.1.3 土壤铅含量与土壤理化指标相关性分析

各采样点土壤理化性质与土壤重金属Pb含量的相关性如表3所示.由表3可知，不同深度土壤Pb含量与pH值呈显著或极显著负相关，其原因在于当土壤pH值较低时，土壤中重金属的活性更高，迁移性和生物有效性也随时增强[15]；而不同深度土壤Pb含量与有机质含量则呈现出较好的正相关性(r=0.40～0.94)， 这是因为土壤中有机胶体主要含羧基、羟基和羰基等主要官能团，这些官能团会产生很高的反应活性，因此可以与金属离子等发生相互作用，并且会自发形成外层以及内层络合物[18]，这也与李福燕等[19]的研究结果契合.同时有研究表明，一般情况下，因为土壤胶体微粒表面羟基的解离受介质pH值的影响，随着土壤pH值升高，土壤胶体微粒表面的负电荷增加，其阳离子交换量也随之增加[18]，而当土壤pH值升高时，Pb活性降低，因此印证了不同深度土壤Pb含量与阳离子交换量具有一定的负相关性；而土壤中重金属Pb含量与总磷含量并未表现出很好的相关性.由此，初步得出场地内表层土壤Pb含量受土壤pH和有机质影响比较明显.

图3 场地不同深度土壤中Pb的分布Fig.3 (Color online) Distribution of Pb in soil at different depths of the site

指 标背景点L0生产区L1熔炼区L2循环水池L3排污口L4pH值-0.581)-0.802)-0.611)-0.762)-0.571)w(有机质)/(g·kg-1)0.400.661)0.762)0.711)0.942)阳离子交换量/(cmol·kg-1)-0.07-0.44-0.44-0.39-0.53w(总磷)/(mg·kg-1)0.802)0.020.551)0.290.40

1)表示极显著相关(P≤0.01); 2) 表示显著相关(P≤0.05)

2.2 铅污染场地土壤环境风险分析

2.2.1 场地土壤污染水平分析

场地表层土壤环境质量及风险评价结果如表4所示.由表4可知，该场地各区域污染指数Pi均大于1，循环水池L3处于中度污染水平，而生产区L1、熔炼区L2和排污口L4均受到了重度Pb污染，Pb含量分别为一类建设用地风险筛选值的5.58、3.64和4.97倍.同时，生产区L1和排污口L4生态风险均达到了严重程度，生态风险指数RI分别达到了361.14和321.36，呈现强潜在生态危害程度，而熔炼区L2和循环水池L3分别处于中度危害和轻度危害程度．这与该厂的管理水平以及生产过程中污染物的泄露直接相关，而场外背景点L0则处于安全水平.场地内4个区域综合污染程度由高到低依次为L1>L4>L2>L3.因此，针对该场地需严格管控这几个区域，并采取有效的治理措施以保证场地的后期安全开发及利用.

2.2.2 场地土壤人体健康风险分析

由表4可以看出，重金属Pb对儿童和成人产生的非致癌风险值均小于1，表明重金属Pb对人群所产生的非致癌风险可以忽略.而对儿童来说，生产区L1、熔炼区L2、排污口L4的土壤重金属Pb产生的致癌风险值CR均大于10-6，且生产区CR值最大；对成年人来说，生产区L1和排污口L4的土壤重金属Pb产生的致癌风险值CR大于10-6，且生产区CR值依然最大，表明这3个区域土壤对人群产生了一定的致癌风险，且在相同环境下，儿童比成人具有更高的健康暴露风险.

表4 土壤环境质量及风险评价结果

1) CR指经皮肤接触产生的致癌风险值

3 结 论

综上研究可见，

1)该铅蓄电池厂在生产过程及废铅堆放等一系列人为活动中，场地土壤重金属铅污染逐步积累，场地整体污染状况较为严重，土壤呈弱碱性，场地表层土壤Pb含量远高于区域背景Pb含量，主要分布在生产区及排污口南侧区域，其中生产区Pb含量最大.同时，各区域采样点处不同深度土壤Pb含量与土壤理化性质具有一定关系，表现为与土壤pH值呈负相关，与有机质含量呈正相关.

2)场地内4个区域潜在生态危害程度较高，综合污染程度由高到低依次为L1(生产区)>L4(排污口)>L2(熔炼区)>L3(循环水池).重金属Pb对儿童和成人产生的非致癌风险值均为L1>L4>L2>L3>L0，对人体所产生的非致癌风险可以忽略，但L1和L4处土壤重金属Pb对儿童和成人均有致癌风险.因此需要采取有效的控制措施，加强对场地重金属Pb的控制与修复，以避免或减小重金属Pb对周边土壤地下水及人体健康的危害.