氧化石墨烯改性水泥基复合材料的路用性能

郑睢宁，耿 瑶，张 豪，何 锐

长安大学材料科学与工程学院，陕西西安，710061

水泥基复合材料已成为使用范围最大、用量最多的建筑材料，并被大规模应用于基础设施建设[1]．随着社会的发展和建筑结构的创新，研究人员期待水泥基复合材料不仅可以用作传统的结构性材料，而且还希望赋予其一定的功能属性，如电磁干扰屏蔽、自动公路侧向引导、交通监控、运动称重、除冰和自我监测等[2]，这就对水泥基复合材料提出了新的更高的要求．学者普遍认为，高性能化和功能化是水泥基复合材料发展的主要方向[3]．

在材料科学发展突飞猛进的今天，纳米材料在结构和性能上具有突出的特点．研究表明，将极少量的纳米材料掺入水泥基材料中能取得优异的效果，其中碳基纳米材料尤为突出[4]．目前适合用于水泥基材料的主要有碳纳米管、纳米碳纤维和纳米石墨烯类3种材料[5]．石墨烯类物质作为最热门的纳米材料之一，受关注度也最大．氧化石墨烯(graphene oxide, GO)与石墨烯具有相同的内在特性和相似的结构，如较高的弹性模量(1 100 GPa)、高抗拉强度(125 GPa)、超高的力学强度(1 060 GPa)和刚度等，且表面有大量的含氧亲水基团，如羟基(—OH)、羧基(—COOH)和磺酸基(SO3H)等，石墨层间距从0.335 nm增至0.625 nm，在水中可实现较好的分散，应用前景好．WANG等[6]指出GO可以参与水泥水化，加速水化产物的成核、生长和相分离，促进水化过程，改善结晶顺序，使水泥净浆的抗弯和抗压强度大幅提高．LI等[7]将GO与碳纳米管相结合，以获得更优的分散性，增强水泥基材料的力学强度．吕生华等[8]指出，GO能够使水泥水化产物形成花朵状晶体，并使水泥基复合材料的拉伸强度、抗折强度和抗压强度大幅提升．王琴等[9]研究发现，新拌水泥浆体的塑性黏度、屈服应力以及触变性随GO掺量的提高而显著增加．可见，当前研究主要集中在GO对水化产物、分散效应以及力学性能的影响方面，对其抗冻性能的研究较少涉及，关于力学性能的提升也有不同的研究结果．本研究以GO改性水泥基复合材料的制备与路用性能评价为主线，重点探究了GO对水泥基复合材料工作性、强度和抗冻性的影响，并结合微观分析探究了GO对水泥基复合材料的改性作用机理．

1 试验研究

1.1 原材料

试验所用水泥均为冀东盾石P·O 42.5普通硅酸盐，体积安定性合格，减水剂为HX聚羧酸系高效减水剂，减水率为28%，固含量为32%．石墨烯型号为JCG-6-5，由南京吉仓纳米科技有限公司提供，直径和厚度分别为5～15 μm和5～8 nm．GO由石墨烯通过Hummers氧化法[10]制得，直径1～5 μm，厚度0.8～1.2 nm，纯度大于99%．

1.2 GO水分散液制备

经超声或高剪切剧烈搅拌，GO可在水中形成稳定的浅棕色悬浮液．取3.5 g GO置于500 mL锥形瓶中，加入300 mL水，用玻璃棒充分搅拌直至无团聚，在锥形瓶内多次洗涤玻璃棒并冲洗瓶内壁，确保无GO流失，加水至500 mL刻度线，将锥形瓶放入KH-600 KDE超声波分散仪中超声分散2 h，超声功率为600 W．将溶液转移至1 000 mL容量瓶中，定容制成质量分数为0.35%的分散液，随用随取．

1.3 试件制备及性能测试

通过研究GO改性水泥砂浆的工作性、强度和抗冻性，可了解GO改性水泥基复合材料的路用性能．GO的质量分数分别取0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%(依次命名为GO-1、GO-2、GO-3、GO-4和GO-5)，另设1组GO质量分数为0的对照组．各组砂浆的水灰比均为0.38，水泥用量为495 g，标准砂用量为1 485 g，聚羧酸高性能减水剂的质量分数为1%．

参照JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，采用跳桌法测定水泥基复合材料流动度，分别测试其7 d和28 d抗压与抗折强度并计算折压比，利用快冻法对试件进行冻融循环试验，测试冻融前后质量损失及相对动弹模量，计算残留抗折强度与抗压强度，并观察冻融循环后试件的宏观形貌与表面剥落情况．此外，分别利用SEM和XRD观察水泥石的断面形貌、测试其衍射图谱，探究GO改性水泥基复合材料的作用机理．

2 试验结果及分析

2.1 SEM和X-ray分析

GO和石墨烯的扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)测试结果如图1，由图1可知，GO基本保持了石墨烯的层片状结构，但其层状不再平坦，发生一定程度的蜷曲．图2为石墨烯和GO的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图像，对比可知石墨烯被氧化后其衍射峰左移， 2θ值从26°下降到12°．根据布拉格公式

图1 GO和石墨烯微观形貌Fig.1 Microscopic image of GO and graphene

图2 石墨烯和GO XRD图像Fig.2 XRD images of graphene and GO

2dsinθ=nλ

(1)

计算可知，经氧化得到的GO的层间距由初始的0.33 nm增大到0.70 nm，说明氧化剂在石墨层间氧化形成的含氧基团可以减弱层间相互作用．此外，从GO的XRD图像中还可以发现， 2θ=26°处依然存在一个石墨烯的特征峰，说明GO中存在少量未发生氧化的石墨烯．

2.2 流动度试验

表1为在不同掺量下，GO改性水泥基复合材料的流动性测试结果．

表1 不同GO掺量的水泥基复合材料流动度

由表1可知，GO改性水泥基复合材料的塑性黏度随GO质量分数的增加而增大，水泥浆体增稠增黏，保水性变好，工作性有所下降．一方面GO具有超大的比表面积，在制备水分散液的过程中，表面大量的亲水基团会吸附部分自由水，相同水灰比下，GO质量分数越大，水泥颗粒间起润滑作用的水减少，导致砂浆流动度下降；另一方面掺入的GO使新拌浆体在减水剂作用下，使已经分散的水泥颗粒发生二次凝聚，形成重组的絮凝结构且絮凝结构随GO质量分数的增大而增加．

2.3 强度试验

2.3.1 抗压和抗折强度

各组试样的7 d与28 d抗压、抗折强度测试结果如图3．从图3可知，抗压强度随GO质量分数的增加先增后减．当GO质量分数为0.03%时，7 d抗压强度达到最大值，较对照组增长16.4%；GO质量分数为0.04%时，28 d抗压强度达到最大值，较对照组提高31.3%．

图3 7 d和28 d砂浆强度测试结果Fig.3 Strength of mortar at 7 d and 28 d

抗折强度与抗压强度变化趋势基本一致．28 d抗折强度的增长率较7 d时更为明显，w(GO)=0.04%时，抗折强度较对照组增长44.2%．究其原因，高度分散的GO含有大量的亲水基团，其表面会吸附形成一层薄薄的水膜，使水泥砂浆中的自由水含量下降，前期水化速率下降，抗折强度增长平缓．此外，观察折断后试件的断面可发现，对照组的孔隙较大且多为连通孔，试验组孔隙分布相对均匀且孔隙直径较小，连通孔隙较少．掺入GO后，材料内部的孔隙结构得到了一定改善．

2.3.2 折压比

图4为各组试样在28 d时的抗折强度与抗压强度之比(折压比)随GO质量分数的变化趋势．在抗折与抗压强度测试过程中，各组试样的裂缝扩展情况无显著区别．从图3可知，抗折强度与抗压强度随GO质量分数的增加而增长，且增长趋势相似．随着GO质量分数的增加，折压比略有提升，但变幅不大．

图4 28 d折压比Fig.4 Ratio of flexural strength to compressive strength at 28 d

2.4 冻融试验

2.4.1 质量损失

由表2可知，对照组试件在冻融循环200 次后表面发生大面积剥落，质量损失超过5%，已不能继续进行冻融循环．而改性组在250 次冻融循环后基本没有发生剥落现象，尤其是GO-1和GO-2组抗冻性能十分优异，冻融300 次后质量损失率仅为0.6%．因为GO表面大量的亲水性基团可为水泥水化产物的生长提供成核点，对水化产物有模板效应，微结构比较致密；此外，GO片晶与水泥基体间可形成良好的联锁强度和键合强度，有效阻止了内部裂缝产生和扩展，优化了水泥砂浆内部结构．

表2 冻融循环后的质量损失率

2.4.2 相对动弹模量

表3为各组试样冻融循环后的相对动弹模量测试结果．由表3可知，对照组的相对动弹模量在50 次冻融循环后开始下降，200 次后其相对动弹模量仅为67.1%；改性组中GO-4和GO-5在冻融循环250 次后的相对动弹模量仍可达70%；低掺量组更为优异，冻融300 次后，GO-2组的相对动弹模量可达90%．GO改性水泥基复合材料的抗冻性能随GO质量分数的增加先增后减，w(GO)=0.02%时，抗冻性能最佳．因为在相同的水灰比下，随着质量分数的增加，水泥砂浆的工作性显著下降，且在成型时水泥砂浆不易振实，较大质量分数组会产生较多孔隙，冻融循环后导致GO质量分数较大组的水泥基复合材料抗冻性不及较小组．

表3 不同冻融次数下的相对动弹性模量

2.4.3 残留强度

经过300 次冻融循环后，测试GO-1、GO-2和GO-3组试样的残留抗压强度与抗折强度，结果如表4．从表4可知，GO-2组抗冻效果最佳，冻融300 次后残留抗压、抗折强度比分别高达69%和75%．可见在一定掺量内，GO可以提高水泥基复合材料的抗冻性能．

表4 残留抗压强度与抗折强度

2.5 微观分析

2.5.1 微结构分析

图5是GO在1×104与3×104放大倍率下的SEM照片．从图5可以看出，GO经超声分散再烘干后，各层之间相互附在一起，难以分辨出GO的层片状结构，其表面出现褶皱和一定程度的蜷曲，说明经过超声分散的GO表面已十分柔软，呈连续状覆盖在导电胶上，且易被翻折和发生蜷曲．因此，在水泥基材料中难以找到层片状的GO．

图5 GO的SEM图像Fig.5 SEM images of GO

图6为w(GO)=0.03%时，标准稠度水泥净浆断面在不同龄期时的表面形貌．从图6(a)可见，C-S-H凝胶围绕着一个点生长，如菊花瓣状在这个点附近紧密排列，逐渐向外生长．表5为图6(a)中Spot1和Spot2处物质成分分析结果．由表5可见，两处的C元素质量分数分别高达24.12%和30.23%，可初步判断出两点存在GO，且花瓣状的C-S-H凝胶在GO周围向外生长．从图6(b)可见，随着时间的增长，在成核点附近水化产物不断生长．从图6(c)可知，当水泥净浆养护到7 d时，C-S-H凝胶会出现聚集成团的现象，此时C-S-H凝胶已从花瓣状过渡到树根状，各晶核生长之后形成凝胶簇，凝胶簇之间相互交联，逐渐形成互锁结构．对比图6(c)和(d)可见，随着水化龄期的延长，C-S-H凝胶聚集而形成的孔被不断填充．

其次，水泥熟料的水化反应必然会产生氢氧化钙晶体，而在C-S-H凝胶附近，鲜有粗壮的氢氧化钙晶体出现．主要是由于GO表面的羧基会使得C-S-H 凝胶与氢氧化钙晶体之间产生化学键[11]，使C-S-H凝胶包裹在生成的氢氧化钙晶体周围，抑制粗大氢氧化钙晶体形成，进而可以优化水泥石水化产物结构，降低水泥基材料的脆性．

图6 不同龄期的水泥净浆SEM图像(30 000×)Fig.6 SEM images of cement paste at different ages(30 000×)

%

2.5.2 物相分析

为了探究GO对水泥水化进程的影响，测试了w(GO)=0.03%时，水泥净浆1、3、7和28 d龄期和不掺GO时水泥净浆28 d龄期时的XRD图谱，测试角度为10 °～65 °，结果如图7．由于C-S-H凝胶为非晶结构，不能用XRD检测，但可以用氢氧化钙来估算C-S-H凝胶的含量[11]．由图7可见，水化产物中分别检测到硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)和CH，4个龄期下的水泥水化产物及未水化物质的各个峰的位置未发生改变，且无新的峰生成，说明GO并不会改变水泥水化产物类型．另在28 d龄期时，掺入GO的水泥净浆水化产物的CH峰强高于对照组，而C3S和C2S所在位置的峰强则明显低于未掺组，说明GO的掺入可加速水泥水化过程．

图7 水泥净浆XRD图像Fig.7 XRD images of cement paste

3 结 论

1)GO对水泥砂浆有显著增稠增黏作用，若保持用水量不变，GO质量分数过高会导致材料工作性能下降．将GO掺入水泥基复合材料中，设计配合比应充分考虑用水量和工作性．

2)水泥砂浆的抗折强度与抗压强度随GO掺量的增大而先增大后减小，当w(GO)=0.04%时，GO对水泥砂浆的力学性能改善效果最佳，28 d抗压强度与抗折强度分别提高31.3%与44.2%．

3)GO质量分数在一定范围内，可大幅度提高水泥基复合材料的抗冻性．当w(GO)=0.02%时水泥砂浆的抗冻性最佳，冻融循环300 次后，质量损失率仅为0.6%，相对动弹模量高达90%，残留抗压与抗折强度比分别为68%和75%．综合考虑力学性能与抗冻性，推荐w(GO)控制在0.02%～0.04%．

4)在石墨烯纳米材料中引入亲水基团，可引导水化反应，GO表面可为水泥水化产物结晶提供晶种，C-S-H凝胶呈菊花瓣状在晶种表面生长，逐渐产生交联现象，随着水化龄期的增长，交联作用日益增强，水化产物结构日益致密，材料强度大幅提升．GO表面的亲水基团(如羧基)还能使C-S-H凝胶与CH晶体之间产生化学键，使C-S-H凝胶包裹在CH晶体周围，优化水泥石水化产物结构．