压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量超标的防控措施研究

余盖文，史训旺，黄庆德，周 鑫，洪梦佳

(中国农业科学院 油料作物研究所，油料油脂加工技术国家地方联合工程实验室，农业部油料加工重点实验室，油料脂质化学与营养湖北省重点实验室，武汉 430062)

亚麻籽油富含α-亚麻酸，在平衡膳食营养以及脂肪酸平衡方面发挥重要作用[1-3]。大量研究表明，通过饮食摄入富含α-亚麻酸的亚麻籽油可抑制高血脂、高血糖等慢性亚健康症状的发生，改善已形成的亚健康症状[4-6]。但是目前市场销售的亚麻籽油大部分是炒籽压榨工艺所得[7-8]。在国家食品安全监管机构公开的抽样检测结果中，经常检出标为压榨亚麻籽油(或胡麻油)产品的苯并(a)芘含量超过食品安全国家标准所规定的限量值(10 μg/kg)。

目前对于植物油苯并(a)芘的形成原因，针对油茶籽油[9]、棉籽油[10]、葵花籽油[11]等植物油有一些相应的研究工作。然而，针对亚麻籽油中苯并(a)芘形成及防控尚缺乏相应深入研究，借鉴其他油脂生产采用的活性白土和活性炭混合吸附剂脱除苯并(a)芘方法用于亚麻籽油实验[12-14]，研究发现亚麻籽油的风味显著改变，亚麻籽油产品带有非常明显的腥味。因此，本实验通过模拟亚麻籽油工业生产工艺，系统开展苯并(a)芘形成原因研究，同时探索有效控制压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量超标的技术方法，以期为保障亚麻籽油产品质量安全提供参考和借鉴。

1 材料与方法

1.1 实验材料

亚麻籽：模拟工业生产的实验原料是从甘肃永昌采购的商品黄色亚麻籽(GS-Y2017)；对比研究亚麻籽原料是实验室2012年收集保存的甘肃(GS-B/2012)、内蒙(NM-B2012)、 宁夏(NX-B/2012)、山西(SX-B/2012)、河北张家口(HB-B/2012)的棕褐色亚麻籽各1份。

REAGENTM苯并(a)芘酶联免疫反应测试盒，购自深圳容金科技有限公司；氢氧化钠、丙酮、正己烷、无水甲醇等均为分析纯。

CA59G科美特榨油机，德国IBG门福榨油机公司；GSCH-型系列多功能滚筒电热炒货机；HBS-1096C酶标仪；TGA1550热重分析仪；FA2004电子天平；SYC-15B超级恒温水浴锅；ADF-1集热式磁力搅拌器；XH-C旋涡混合器；NC-2064高速离心机；DHG-9070电热恒温鼓风干燥箱；ST-100Z快速水分测定仪。

1.2 实验方法

1.2.1 亚麻籽炒籽工艺

准确称取若干亚麻籽，分别置于已设定温度的滚筒炒货机中按设定时间炒籽，炒籽结束后取出自然冷却至室温，称重并计算炒籽后亚麻籽的干燥失水率，用密封袋保存备用。

1.2.2 压榨亚麻籽油的制备

1.2.2.1 冷榨亚麻籽油的制备

取亚麻籽直接用榨油机压榨制油，榨油机的转速设置在1档，榨头温度控制在65℃以内，压榨油经过滤除杂后即为待测亚麻籽油样品。每个亚麻籽油样品做3次重复。

1.2.2.2 炒籽压榨亚麻籽油的制备

针对不同炒籽工艺条件下亚麻籽水分损失的情况，添加一定量的蒸馏水调质，使亚麻籽含水量控制在6%～8%之间，然后利用榨油机压榨制油，榨油机的转速设置在1档，榨头温度控制在65℃以内，压榨油经过滤除杂后即为待测亚麻籽油样品。每个亚麻籽油样品做3次重复。

1.2.3 压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量的测定

采用REAGENTM苯并(a)芘酶联免疫反应测试盒检测，每个油样平行测定两次，控制相对误差5%以内，取平均值。

1.2.4 亚麻籽热重曲线分析

以高纯氮气为载气(流速控制在10 mL/min)，以3℃/min升温，分别研究亚麻籽从30℃升温至300℃的质量变化情况。实验开始后，载气在一定压力下进入差热天平，将加热区的空气驱出，气流稳定后称量5～10 mg样品置于差热天平的坩埚内，然后持续加热，并继续通入氮气。

2 结果与分析

2.1 冷榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量

不同来源亚麻籽的冷榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量见表1。由表1可知，冷榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量均处在很低的水平，说明亚麻籽生长环境不会影响苯并(a)芘的积累，存放时间长短也不会影响冷榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量。

表1 冷榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量 μg/kg

2.2 炒籽温度和炒籽时间对压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量的影响

采用GS-Y2017亚麻籽品种进行后续实验。不同炒籽温度和炒籽时间对压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量的影响如图1所示。

从图1可以看出，炒籽温度越高，炒籽过程中苯并(a)芘生成速度越快，导致压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量越多，苯并(a)芘含量超过国标限量值的炒籽时间越短。在实际生产中，亚麻籽在榨油之前采用明火加热进行炒籽比较常见，实际炒籽温度无法控制，通过控制较短的炒籽时间以防止压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量超标。

图1 炒籽温度和炒籽时间对压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量的影响

为此在控制炒籽时间15 min条件下，研究不同炒籽温度对压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量的影响，结果见图2。

图2 高温短时(15 min)炒籽对压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量的影响

从图2可以看出，控制短时(15 min)炒籽，当炒籽温度达到240℃以上时，仍然不可避免造成压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量超标，这也很好地解释了为什么实际生产时采用炒籽压榨工艺苯并(a)芘含量容易超标。在明火加热的情况下，炒锅内筒温度很容易升高到280～300℃，由操作人员根据经验掌握火候，且工业生产炒籽时间很少定时控制，一般炒籽时间达到25～35 min，从而导致苯并(a)芘的大量生成，压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量容易超标，甚至是大幅超标。

2.3 防控压榨亚麻籽油苯并(a)芘含量超标的炒籽条件

从图1可以看出，炒籽温度180℃时，经炒籽75 min左右，压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量处在超标临界点上，预测可能存在温度拐点，在温度拐点之下进行长时间炒籽，不会引起苯并(a)芘的大量生成。为此进行了中温长时(75 min)炒籽实验研究，结果见图3。

图3 中温长时(75 min)炒籽对压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量的影响

从图3可以看出，在炒籽温度170℃附近时，存在压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量上升的温度拐点。采用长时(75 min)炒籽，如在该炒籽温度以下并不一定会导致苯并(a)芘大量生成。炒籽过程伴随着美拉德反应等造成一些有机物质分解，压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量会有一定程度升高。炒籽温度超过170℃时，才表现为该炒籽温度导致苯并(a)芘大量生成和积累。因此，为防控苯并(a)芘大量生成导致压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量超标，炒籽温度控制在170℃及以下合适。

采用不同来源亚麻籽在170℃炒籽75 min进行炒籽榨油实验，亚麻籽油中苯并(a)芘含量见表2。

表2 不同来源亚麻籽170℃炒籽75 min时压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量 μg/kg

从表2可以看出，当炒籽温度控制在170℃时，炒籽75 min，不同来源亚麻籽压榨所得亚麻籽油中苯并(a)芘含量均较低，虽比冷榨亚麻籽油苯并(a)芘含量有显著升高，但均远低于国标限量值。

2.4 亚麻籽的热重曲线

热重实验得到的热重曲线可以直观了解亚麻籽在炒籽过程中的质量变化情况，为此对不同来源亚麻籽进行热重实验，结果如图4所示。

图4 不同来源亚麻籽的热重曲线

由图4可以看出，不同来源亚麻籽的热重曲线变化规律虽不完全重合但大致相同。在30～170℃温度区间，亚麻籽缓慢失重，这可能是籽粒水分挥发和美拉德反应导致一些对温度敏感物质的分解；温度在172～174℃出现一个热失重速率低值，而超过这个温度后，亚麻籽热失重速率迅速升高。结合前面炒籽实验，可以推测这是有机物质开始发生较为剧烈分解并产生苯并(a)芘，温度越高，失重越剧烈，并伴随多个热失重峰值，如190～210℃、240～260℃温度区间。通过热重实验印证了前面提出的炒籽温度170℃附近存在压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量上升的温度拐点的结论。实验也证明当炒籽温度控制在不高于170℃时，可有效防止炒籽过程中有机物质发生剧烈分解，从而有效降低压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量。

3 结 论

亚麻籽生长环境和存放时间长短不会影响压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量。采用炒籽压榨工艺生产亚麻籽油时，炒籽工艺过程中温度控制不当是造成亚麻籽油产品苯并(a)芘含量超标的主要原因。结合亚麻籽热重分析和中温长时(75 min)炒籽实验的互相印证，对采用炒籽压榨工艺制取亚麻籽油，炒籽温度宜控制在不高于170℃，可有效防控苯并(a)芘大量生成导致的压榨亚麻籽油中苯并(a)芘含量超标的质量安全事故发生。