原位合成TiC/5052复合材料的组织与力学性能

姜思琪，范智勇，周泽华，张 欣，王琦杰

原位合成TiC/5052复合材料的组织与力学性能

姜思琪，范智勇，周泽华，张 欣，王琦杰

(河海大学 力学与材料学院，江苏 南京 211100)

采用原位合成技术制备TiC/5052复合材料，研究TiC对复合材料微观组织和力学性能的影响。实验结果表明，适量原位TiC颗粒能有效提升5052铝合金强度，且保持良好塑性。原位TiC生成后，基体晶粒由树枝晶向等轴晶转变，弥散在晶界处，促进基体异质形核，有效抑制晶粒长大。随着原位TiC含量增加，复合材料抗拉强度先增加后降低，硬度逐渐增加，断后伸长率逐渐下降。当原位TiC含量为3wt.%时，复合材料抗拉强度达到峰值，为216.17 MPa，较基体提高约14%，此时硬度为HB 49.4，断后伸长率为26.16%。

原位合成；晶粒细化；铝基复合材料；TiC陶瓷颗粒

0 引言

铝合金及其复合材料因其较高的比强度和比模量等优点被广泛应用在交通运输、建筑、航空航天、电子设备及包装等行业[1-3]。在众多铝基复合材料的制备方法中，原位合成技术因减少了增强相单独合成、处理、加入等工序，简化了工艺、降低了成本且不存在界面污染问题而迅猛发展。TiC陶瓷颗粒拥有高硬度、高模量、低膨胀等优点，常用作金属基复合材料的增强体，以改善合金的力学性能[4,5]。原位TiC颗粒主要通过Al-Ti-C反应体系合成，该反应过程如下：3Al(l)+Ti(s)= Al3Ti；Al3Ti (s)+C(s)=TiC(s)+3Al(l)[6-9]。

5052为中等强度变形镁合金，具有良好的塑性与耐腐蚀性，可应用于各型集装箱板材、汽车油箱、街灯支架、装饰面板材料等[10,11]。5052铝合金大多通过固溶时效、热处理、挤压变形等后处理方式提高性能[12-18]，通过原位合成第二相颗粒强化5052铝合金的研究并不多见，其原因在于颗粒弥散强化虽能提高合金强度，但增强相的加入会导致合金塑性显著下降，这将限制变形铝合金的使用范围。然而，本研究前期发现，适量的原位TiC可以提高5052铝合金强度，且确保合金仍具有良好塑性。因此，本文采用原位合成技术制备TiC/5052复合材料，并研究TiC对复合材料显微组织及力学性能的影响，进而提升5052铝合金在中高强零部件使用率以及补充变形铝合金强化方式。

1 实验

1.1 实验材料

本试验的原材料为高纯铝锭(>99.8wt.%)、 高纯镁锭(>99.6wt.%)，AlCr10中间合金、Al粉 (≤74 μm)、Ti粉(≤48 μm)、C粉(≤48 μm)，精炼剂为C2Cl6，覆盖剂为20wt.%CaF2和80 wt.%光卤石，熔炼炉为RJM-10A型井式电阻炉，坩埚选用为外径128 mm高145 mm石墨粘土坩埚。

1.2 实验方法

根据实验内容，TiC占熔体质量分数分别为 0wt.%、3wt.%、6wt.%、9wt.%，试样编号标记为A0、A3、A6、A9。整个熔炼过程分以下三步进行：(1)预制块制备：在Al-Ti-C反应体系中，为促进反应充分进行，反应物均以预制块方式投入。首先称取相应质量分数的Ti粉、C粉和Al粉，充分混合后在10 MPa的压力下制成直径15 mm的圆柱形预制块用铝箔纸包好在70 ℃的条件下干燥12 h。为促进反应向正向进行以及防止石墨粉的烧蚀，将Ti与C的摩尔比设为1:1.2，Al粉占预制块质量分数设为30wt.%；(2)原位合成反应：按5052铝合金成分称取相应质量的Al块，Mg块，AlCr10中间合金块。首先将纯铝块置于石墨坩埚中在900 ℃下熔化，除渣后加入镁块、AlCr10中间合金块并立即撒入覆盖剂，保温5 min后再次除渣，加入烘干待用的预制块进行原位合成，观察反应现象。(3)浇铸精炼成型：反应结束后搅拌、静置加入精炼剂进行精炼，待温度稳定后撇去表面浮渣，并立即浇注到预热至200 ℃的金属模具中制成试块。铝合金浇铸试样尺寸如图1所示。

1.3 分析测试方法

在浇铸试样中部取样，镶嵌后分别在400#、600#、800#、1500#、2000# SiC砂纸打磨，用绒布抛光，抛光膏选用2.5 μm金刚石研磨膏，用5wt.%HF溶液腐蚀1 min后通过MV3000光学显微镜观察其微观形貌。利用JSM-7600F型扫描电子显微镜结合Horiba EX250能谱仪对试样进行显微观察、微区成分分析及拉伸断口分析。采用D8-Advanced X射线衍射仪测定复合材料的相组成，射线为Cu靶的Kα射线，加速电压40 kV，电流100 mA，衍射范围20°~100°，衍射速度6 °/min，步长0.02。

在INSTRON-3367万能试验机上进行拉伸实验，试样加工尺寸如图2所示，加载速度为2 mm/min，每组分复合材料设置三组平行试样，结果取平均值。利用HEB-3000A型布氏硬度计测试复合材料的硬度，每组分复合材料设3组平行试样，实验结果取平均值。

图1 5052铝合金浇铸试样

图2 拉伸试样示意图

2 结果与讨论

2.1 力学性能

2.1.1 布氏硬度

图3为TiC/5052复合材料硬度变化曲线，由图可知，随着TiC含量增加，复合材料硬度逐渐增加。A9试样硬度最大，为HB 75.38，较A0试样增长34.08%。由于TiC硬度远高于基体硬度，随着硬质陶瓷颗粒含量的增加，复合材料的硬度必然随之增加。

2.1.2 抗拉性能

图4为TiC/5052复合材料的力学性能曲线，可以看出，随着TiC含量的增加，材料的抗拉强度整体呈现先增加后减小的趋势，断后伸长率呈现下降趋势。A0试样抗拉强度为189.56 MPa，断后伸长率为30.8%，A3试样的抗拉强度最大，为216.17 MPa，较A0试样相比提高约14%，此时断后伸长率约为26.16%，塑性小幅度下降；A6试样抗拉强度稍好于基体，但断后伸长率迅速下降。综上所述，原位生成适量的TiC可以有效强化变形铝合金，且复合材料仍能保持良好塑性，但原位TiC含量不宜过多，当原位TiC含量超过3wt.%时，复合材料抗拉强度提升不明显且塑性较低。

2.1.3 断口形貌

图5为TiC/5052复合材料拉伸试样的断口形貌，从图中可以看出，试样的断口形貌由等轴韧窝、撕裂韧窝和微孔组成，复合材料的断裂机制为韧性断裂。A0、A3试样断口规整，A6、A9试样夹杂团聚物增多，韧窝变少，很好解释了当原位TiC含量超过3%时，复合材料塑性迅速下降。对断口团聚物进行EDS分析，表明复合材料中夹杂为未反应的C、以及TiC的团聚物，A、B两点能谱如图(e)、(f)所示。由此可推断，当原位TiC含量超过3wt.%时，TiC在基体分布不均匀，形成团聚物，降低了增强体与基体的界面结合强度，导致强度、塑性降低。此外，TiC含量增加，熔体的粘度增加，熔炼时的吸附阻力变大从而使空隙和夹杂变多，也会导致复合材料塑性变差[19]。

2.2 复合材料的物相组成及微观结构

2.2.1 相组成

图6为复合材料的X射线衍射图谱，A0试样相组成主要为α-Al相，A3、A6、A9试样出现了TiC与Al3Ti衍射峰，Al3Ti为反应的中间产物。随着原位TiC含量的增加，TiC衍射峰明显增强，Al3Ti衍射峰无明显变化。表明在此温度下，通过Al-Ti-C反应体系能有效合成TiC颗粒。

2.2.2 复合材料显微组织

如图7为复合材料的铸态组织，A0为粗大的树枝晶，且晶粒尺寸分布不均匀；A3、A6、A9为小尺寸等轴晶，复合材料晶粒尺寸如表1所示，随着原位TiC的生成，基体晶粒由树枝晶向等轴晶转变，晶粒尺寸明显减小，晶界尺寸逐渐变粗，但A6、A9试样晶粒尺寸相近。表明少量原位TiC能够促进基体异质形核，细化5052铝合金晶粒，但原位TiC含量过多时，晶粒细化程度不再提高。

图3 TiC/5052复合材料的硬度变化曲线

图4 TiC/5052复合材料的拉伸性能变化曲线

图5 TiC/5052复合材料断口形貌及EDS分析(a)A0；(b)A3；(c)A6；(d)A9；(e)A点能谱；(f)B点能谱；

图6 TiC/5052复合材料的XRD衍射图

表1 TiC/5052复合材料晶粒尺寸(μm)

Tab.1 Grain size of TiC/5052 composites(μm)

图8(a)为A3试样的显微组织，结合A点能谱图、Ti元素分布图可知，反应产物大部分为TiC，均匀弥散在晶界处。因此，随着原位TiC含量的增加，复合材料晶界逐渐变粗；结合XRD与B点能谱可推断晶界内仍存在少量中间产物Al3Ti，形貌呈块状，与相关文献报道一致[20]，Al3Ti脆性相的存在会降低复合材料塑性。

TiC能有效细化基体晶粒，主要得益于以下两点：一是由于TiC和Al有相同的晶体结构与相近的点阵常数，原子之间的失配度在合理范围内，与基体润湿性良好，使得TiC粒子可以很好的分散在基体中；二是由于TiC是具有高熔点、高硬度的陶瓷颗粒，在高于Al熔点的温度下，TiC仍能以颗粒状态存在，在凝固时受到Al枝晶的推动作用，在晶界处富集，促进晶体异质形核，抑制晶粒长大，有效地细化了晶粒[21]。

由复合材料的显微组织及TiC在复合材料中的分布状态可知，适量原位TiC颗粒能强化5052铝合金主要有以下原因：(1)由于增强相的加入，当材料受到外力时，载荷从基体转移到增强体，材料的抗拉强度得到增强，这种应力的转移通过两者界面来维持，增强体与基体界面结合越好，抗拉强度越高[22,23]。(2)TiC的热膨胀系数为7.4× 10-6K-1，铝合金的热膨胀系数约为23.2×10-6K-1，两者热膨胀系数相差较大，因此在晶界处产生大量位错，位错缠结、堆积，对基体起到了“钉扎”效果，阻碍基体的进一步变形。(3)原位TiC生成后，5052铝合金晶粒尺寸明显变小，基体晶粒得以细化，晶粒尺寸越小，材料强度越高。因此，复合材料抗拉性能提升是弥散强化和细晶强化协同作用的结果，但随着TiC含量的增加，晶粒细化不再明显，且大量的TiC颗粒在晶界团聚，降低了增强体与基体的结合强度；此外，由于随着原位TiC含量增多，熔体粘度随之增大，熔炼过程中引入的气孔、夹杂随之增加，缺陷对复合材料带来的不良影响明显超过第二相粒子对复合材料的强化效果。因此，适量的TiC可以提升5052铝合金强度，且拥有良好塑性，TiC含量较多时，对复合材料力学性能大幅度降低。

图7 TiC/5052复合材料的显微组织(a)A0；(b)A3；(c)A6；(d)A9

图8 A3试样SEM及EDS分析(a)组织形貌图；(b)Ti元素面扫图；(c)A点能谱图；(d)B点能谱图

3 结论

(1) 适量原位TiC颗粒可用于强化5052铝合金， TiC颗粒弥散在晶界处，有效抑制晶粒长大，一定程度细化合金组织，复合材料强度提高同时仍保持良好塑性。

(2) 随原位TiC含量的增加，TiC/5052复合材料的抗拉强度先增加后下降，布氏硬度逐渐提高，断后伸长率逐渐减小；当原位TiC含量为3wt.%时，抗拉强度达到峰值，为216.17 MPa，比基体提高约14%，此时硬度为HB 49.4，断后伸长率为26.16%，；原位TiC含量超过3wt.%时，复合材料塑性大幅度下降。

(3) 随着原位TiC含量的增加，复合材料强度、硬度、塑性呈现不同变化规律，根本原因在于TiC含量与分布状态对复合材料组织、力学性能的影响，少量原位TiC能提升5052铝合金强度，是颗粒弥散强化与细晶强化协同作用的结果，而此时塑性小幅度降低是材料中仍留有反应中间产物Al3Ti脆性相所致；当原位TiC含量较高时，在晶界形成大量团聚物，降低了基体与增强体结合强度，强度、塑性同步降低，但高硬度团聚物使复合材料整体硬度呈直线上升趋势。

[1] 石永久, 程明, 王元清, 等. 铝合金在建筑结构中的应用与研究[J]. 建筑科学, 2005, 21(6): 7-11. SHI Y J, CHENG M, WANG Y Q, et al. Building Science, 2005, 21(6): 7-11.

[2] HIRSH J, Al-SAMMAN T. Superior light metals by texture engineering: Optimized aluminum and magnesium alloys for automotive applications [J]. Acta Materialia, 2013, 61(3): 818-843.

[3] 潘复生. 铝合金及应用. 化学工业出版社[M]. 2006年第一版

[4] 陈健, 弓满锋, 刘伟, 等. 添加TiC和Cr3C2对超细WC-8Co硬质合金微观结构和性能的影响[J]. 人工晶体学报, 2015, 44(5): 1336-1341. CHEN J, GONG M F, LIU W, at el. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(5): 1336-1341.

[5] 雷聪, 翟洪祥, 黄振莺, 等. 原位制备TiCx/Cu复合材料及其性能研究[J]. 陶瓷学报, 2017, 38(2): 189-193. LEI C, ZHAI H X, HUANG Z Y, at el. Journal of Ceramics, 2017, 38(2): 189-193.

[6] GOBARA M, SHAMEKH M, AKID R. Improving the corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy through reinforcement with titanium carbides and borides [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2015, 3(2): 112-120.

[7] NUKAMI T, FLEMINGS M C. In situ synthesis of TiC particulate-reinforced aluminum matrix composites [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1995, 26(7): 1877-1884.

[8] 胡宪正, 于金, 谈荣生, 等. TiCp/Al基复合材料中TiC颗粒的合成反应研究[J]. 铸造, 2003, 52(4): 243-245. HU X Z, YU J, TAN R S, at el. China Foundry, 2003, 52(4): 243-245.

[9] LIU X, WANG Z, ZANG Z, et al. The relationship

between microstructures and refining performances of Al–Ti–C master alloys [J]. Materials Science & Engineering A, 2002, 332(1): 70-74.

[10] 宋谋胜, 冉茂武. 反应热压制备TiC/Al复合材料的形成途径研究[J]. 热加工工艺, 2012, 41(8): 92-95. SONG M S, RAN M W. Hot Working Technology, 2012, 41(8): 92-95.

[11] 蔡辉. 5052铝合金材料研究进展[J]. 铝加工, 2011, (6): 33-39. CAI H. Aluminum Fabrication, 2011, (6): 33-39.

[12] 徐平平, 曹晓卿, 樊奇, 等. 退火工艺对5052铝合金板材力学性能和成形性能的影响[J]. 轻合金加工技术, 2016, 44(3): 43-47. XU P P, CAO X Q, FAN Q, at el. Light Alloy Fabrication Technology, 2016, 44(3): 43-47.

[13] 杨开怀, 曾建民, 邹泽昌, 等. 模压变形5052铝合金的显微组织与室温拉伸性能[J]. 机械工程材料, 2016, 40(4): 1-4. YANG K H, ZENG J M, ZHOU Z C. Materials for Mechanical Engineering, 2016, 40(4): 1-4.

[14] 王博, 陈先华, 颜滔. 热轧变形对5052铝合金组织与力学性能的影响[J]. 材料导报, 2015, 29(2): 114-118. WANG B, CHEN X H, YAN T. Materials Reports, 2015, 29(2): 114-118.

[15] 杜勇, 张静, 左汝林. Cu对5052铝合金热拉伸变形行为的影响[J]. 材料热处理学报, 2015, 36(9): 36-39. DU Y, ZHANG J, ZUO N L. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2015, 36(9): 36-39.

[16] WANG B, CHEN X H, PAN F S, at el. Effects of cold rolling and heat treatment on microstructure and mechanical properties of AA 5052 aluminum alloy [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(8): 2481-2489.

[17] HOWEYZE M, EIVANI A R, ARABI H, et al. Effects of deformation routes on the evolution of microstructure, texture and tensile properties of AA5052 aluminum alloy [J]. Materials Science & Engineering A, 2018, 732(8): 120-128.

[18] WANG J, XU J, FENG P. Effect of annealing on microstructure and properties of Er modified 5052 alloy [J]. Results in Physics, 2018, 10(9): 476-480.

[19] 李春生, 刘海鸥, 赫微, 等. 铝合金熔体的粘度及其影响因素[J]. 轻合金加工技术, 2005, 33(10): 22-25. LI C S, LIU H O, HE W, at el. Light Alloy Fabrication Technology, 2005, 33(10): 22-25.

[20] 祝江涛. Al3Ti在铝熔体中的演变行为及细化性能研究[D]. 兰州理工大学, 2014.

[21] 吴瑞瑞, 李秋书, 郭璐, 等. 原位合成TiC/Al(7075)复合材料的组织及力学性能[J]. 复合材料学报, 2017, 34(6): 1334-1339 WU R R, LI Q S, GUO L, at el. Acta Materiae Compositae Sinica, 2017, 34(6): 1334-1339

[22] 王忠海, 陈善华, 康鸿越. 镁基复合材料强化机制[J]. 轻金属, 2007, (11): 37-40. WANG Z H, CHEN S H, KANG H Y. Light Metals, 2007, (11): 37-40.

[23] KUMAR N, GAUTAM R K, MOHAN S. In-situ development of ZrB2particles and their effect on microstructure and mechanical properties of AA5052 metal-matrix composites [J]. Materials & Design, 2015, 80: 129-136.

Microstructure and Mechanical Properties of In-situ Synthesized TiC/5052 Composites

JIANG Siqi, FAN Zhiyong, ZHOU Zehua, ZHANG Xin, WANG Qijie

(College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 211100, Jiangsu, China)

The TiC/5052 matrix composites were fabricated by in-situ reaction. The effects of TiC on the microstructure and mechanical properties of the composites were discussed. The results indicated that an appropriate mass fraction of in-situ TiC particles could strengthen 5052 alloy effectively and maintain good plasticity. The matrix grains changed from dendrites to equiaxed crystals after in-situ reaction. In-situ TiC particles enriched at the grain boundary uniformly and promoted matrix’s heterogeneous nucleation effectively. With the increase of in-situ TiC content, the ultimate tensile strength increased first and then decreased, the hardness increased, and the elongation to failure decreased. When the mass fraction of TiC particles was 3%, the ultimate tensile strength reached 216.17 MPa, while the hardness was HB 49.4 and the elongation to failure was 29.16%.

in situ synthesis; grain refinement; aluminum matrix composite; TiC particles

date: 2019‒03‒20.

date:2019‒04‒28.

江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX18_0569);中央高校基本科研业务费(2018B689X14)。

Correspondent author:JIANG Siqi(1994-), female, Master. E-mail:jiangsiqi@hhu.edu.cn

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0491-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.013

2019‒03‒20。

2019‒04‒28。

姜思琪(1994-)，女，硕士。