基于β-锂霞石负膨胀陶瓷填料的无铅低温封接玻璃结构性能研究

李要辉，王铁军，王晋珍，黄幼榕，左岩

基于β-锂霞石负膨胀陶瓷填料的无铅低温封接玻璃结构性能研究

李要辉1，王铁军2，王晋珍1，黄幼榕1，左岩1

(1. 中国建筑材料科学研究总院，北京 100024；2. 山东华平新材料科技有限公司，山东 滨州 256200)

陶瓷填料直接影响复合型低温封接玻璃的结构及性能，β-锂霞石是无铅低熔点封接玻璃优选填料之一。本文采用固相烧结法直接合成负膨胀β-锂霞石陶瓷材料，研究不同烧结工艺对其结构的影响，结果显示在1300 ℃二次重烧结可以获得致密的单相β-锂霞石结构，其膨胀系数为-70×10-7K-1，破碎后的多晶团聚颗粒可作为Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃的负膨胀填料制备复合型低温封接玻璃。研究发现，随填料添加量增加，封接玻璃的膨胀系数降低，当添加量为10wt.%时，膨胀系数由113×10-7K-1降低至90×10-7K-1，且软化温度和流动性影响较小。此外，该β-锂霞石与基础玻璃具有很好的相容性，粘接界面致密无气孔且无可见微观裂纹，界面处无明显化学反应。本文为超低温无铅封接玻璃的制备提供给了一种较优的填料解决方案。

封接玻璃；β-锂霞石陶瓷；膨胀系数；Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃

0 引言

在真空电子器件和真空玻璃生产中，以PbO-B2O3系玻璃为基础的复合封接玻璃获得了广泛的应用，已形成稳定成熟的技术体系和制备工艺，产品类型实现了封接温度400~500 ℃、膨胀系数(60~130)×10-7K-1范围的性能覆盖[1,2]。但随着真空玻璃以及电子封装产业的快速发展，对低熔点玻璃提出了如无铅化、超低温化、高强度等新要求。尤其是目前国内外大部分商用封接玻璃中PbO含量都很高，无铅封接玻璃已成为一种很有市场潜力的新型环保封接材料[3]。新型低熔点无铅封接玻璃的研究主要集中在磷酸盐、钒酸盐和铋酸盐玻璃等几个系统，其中铋酸盐玻璃体系中以Bi2O3-B2O3-SiO2(ZnO)的研究相对较多[4,5]。Brechowskich[6]发现Bi2O3具备良好的玻璃形成条件，当它与玻璃形成体SiO2、B2O3或P2O5等组分共熔时，具有相当宽的玻璃形成范围。赵彦钊[7]研究的Bi2O3-B2O3-Si2O3系统玻璃转变温度在400 ℃左右、膨胀系数为(70~80)×10-7K-1，可用于中低温封接。Bi2O3-ZnO-B2O3体系作为无铅封接玻璃近年来的一个研究热点，由于涉及技术保密等原因，关于该体系玻璃的公开报道较少，但是目前研制出的无铅封接玻璃的封接温度偏高、膨胀系数太大，影响了其在实际中的应用[8]。

现有玻璃在封接使用中通常要求其具有“双低”性能，既要封接温度低，又要膨胀系数低。为了克服低熔点玻璃高膨胀系数的缺陷，又能发挥利用其超低温熔融特性，通常加入低膨胀或者负膨胀的陶瓷填料，达到改善膨胀系数及性能的目的，进而制备混合型低熔点封接玻璃[7]。目前低熔点封接玻璃常用的填料有β-锂霞石、钛酸铅、堇青石、锆英石等陶瓷材料，而基于无铅化的要求，负膨胀的β-锂霞石陶瓷填料将是无铅封接玻璃的理想填料选择[9]。由于自然界中的β-锂霞石数量少、纯度低，工业上用的β-锂霞石大都是合成制备的，即便如此，由于其应用的局限性，目前多是高校、研究院所的实验室制备小样，国内尚未有批量化工业生产的成熟制品。更进一步，β-锂霞石填料与铋锌硼低熔点玻璃的复合特性以及二者制备混合低熔点封接玻璃的研究尚未见报道。中国建筑材料科学研究总院于上世纪80年代开始无铅封接玻璃的研究，目前已经实现了430~500 ℃无铅低温玻璃的小批量生产。结合实际生产中对β-锂霞石无铅负膨胀填料的需求和存在问题，本文研究了β-锂霞石不同合成工艺、结构特征以及其对复合型封接玻璃性能的影响，以期为行业带来技术和产品质量的提升，加快无铅封接玻璃的普及推广应用。

1 样品制备及测试

本文采用固相烧结法制备β-锂霞石陶瓷，按锂霞石理论化学成分(Li2O·Al2O3·2SiO2)计量比计算Li2CO3、Al2O3、SiO2原料的质量百分比分别为29.4%、40.5%、47.6%，将配合料置于行星式氧化锆球磨罐中加水球磨4~6 h，然后烘干过筛呈粉末状。将上述陶瓷粉末压片后放入马弗炉中在1150~1300 ℃烧结2~4 h，然后冷却得到β-锂霞石陶瓷块体，将陶瓷块体破碎、球磨后得到β-锂霞石陶瓷粉体作为填料待用。为获得更高的β-锂霞石晶体含量，提高陶瓷块体的致密度，实验将上述一次烧结β-锂霞石陶瓷粉体再次压片，按照上述烧结工艺进行二次重烧结，破碎球磨后过筛得到不同粒度填料粉体待用。

基础玻璃选用组成为(按质量百分比计)：Bi2O3(74.0%)、ZnO(9.5%)、B2O3(12.0%)、Al2O3(1.5%)、SiO2(1.0%)及其他微量组分2.0%，使用分析纯原料，按照配比精确称取各种原料混合均匀，混合料在1100~1200 ℃熔化1~2 h，玻璃熔体经冷却球磨后过300目标准筛得到基础玻璃粉体待用。基础玻璃母粉和β-锂霞石陶瓷填料按照不同比例混合后得到混合型封接玻璃。

为分析陶瓷填料、封接玻璃的结构及性能特征，本文采用D8-Advance X射线衍射仪对样品进行物相测试，工作电压为40 kV，工作电流200 mA，CuKα靶，扫描速度6 °/min。线膨胀系数采用Netzsch公司 DIL 402C型热膨胀仪测试，升温速率5 ℃/min，载荷30 cN。采用日立S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察样品的微观结构，采用显微镜观察分析粉体颗粒度形貌等。

2 研究与分析

2.1 β-锂霞石负膨胀陶瓷合成及结构性能研究

图1是不同温度及烧结工艺下样品的X射线衍射曲线图，从图中可以看出，烧结合成温度不同，得到的陶瓷样品的主晶相有较大差异，低温1100 ℃烧结4 h合成样品已可见β-锂霞石(LiAlSiO4)明显的衍射峰，但同时还有少量的未反应烧结的SiO2、Al2O3等次晶相。上述结果说明，1100℃是低于β-锂霞石最佳生成工艺区间的。同样的原料配比在1300 ℃烧结4 h后，得到的大量的单一β-锂霞石主晶相，且衍射峰强度明显增加，实验中采用1300 ℃二次重烧结的XRD结果显示晶相仍为β-锂霞石，而当温度提高到1400 ℃时，有少量的第二晶相析出，有文献报道显示会出现β-锂霞重新分解为Li2O(Al2O3)SiO2和Al2O3的过程[10]。综上结果说明，β-锂霞石陶瓷较佳的烧结合成温度为1300~1350 ℃，且烧结温度对主晶相的合成有较为敏感的影响，而烧结时间对主晶相影响较小。分析认为，这是由于高温下Li+、Al3+离子对Si4+离子有较强的置换作用，更容易促进β-锂霞石形成的固相反应的进行[11,12]。另外，由于β-锂霞石和β-锂辉石分别属于石英型和凯石英型结构，Si4+同样被Li+、Al3+离子置换后产生的晶格畸变不同，由于β-锂霞石的形成动力学是受扩散控制，随着反应时间增长，产物层增厚，扩散途径增大，反应速度以及扩散指数等速率下降，故单纯延长反应时间来获得单相高纯度β-锂霞石不可取。另外上述1300 ℃二次烧结后样品主晶相仍为β-锂霞石，但对提高β-锂霞石陶瓷块体的致密度和结晶度有较大意义，这主要是由于通过破碎球磨二次烧结，可以消除原有晶界处未充分反应的原料，获得细小晶粒的致密聚集体。

图1 不同温度及工艺条件烧结后样品的XRD图

图2为低温烧结后陶瓷样品的扫描电镜照片，可见已经形成明显的烧结团聚体，但也可见大量的网络气孔，这与原料中碳酸锂在烧结分解孔洞现象是对应的。高倍照片生成的晶体颗粒内部和表面上还有大量的细小颗粒物，根据XRD测试结果初步判断为未反应烧结的Al2O3和SiO2颗粒。经固相烧结反应后，形成的β-锂霞石晶体颗粒直径大约为5~10 μm，由于存在多种晶相，它们之间的热膨胀失配较为突出，且考虑β-锂霞石的各向异性应力较为集中，可见颗粒内部或颗粒界面处微裂纹，这种现象主要和β-锂霞石的结构特征及其负膨胀特性有关。β-锂霞石晶体结构与β-石英相似，为六方晶系结构，其空间构型为P6222或P6422点群。β-锂霞石晶体是由两种负离子配位的[AlO4]四面体与[SiO4]四面体通过顶点O原子连结在一起，两种四面体构成扁平的六边环状，六边环的长轴方向与a轴平行，两个Li+位于六边环的中央，Li+在晶体中的排列方向与a轴平行。在通常情况下，Li-Al或Li-Si之间的距离大约是0.263~0.265 nm，且Li、Al/Si和两个O原子在同一条棱上。当温度升高时，由于在xy平面内的热膨胀，Li+与Al3+或Si4+之间的距离增大导致排斥力会减小，但是为了维持Li-O键不断裂和Al、Si四面体结构，导致网络沿c方向收缩，在c轴方向上表现出强烈的负膨胀。从而得到β-锂霞石的一个显著特点是具有各向异性的热膨胀系数，沿c轴负膨胀效应很强为c=-176×10-7K-1，沿a轴是轻微的正膨胀为a=+92×10-7K-1。

图3为提高烧结温度至1300 ℃/4 h后β-锂霞石陶瓷的SEM照片，仍可见多孔网络的组织结构，但高倍电镜照片显示已经形成了组织结构均匀的等轴状β-锂霞石晶体，晶体颗粒尺寸5~6 μm，颗粒间界面清晰，颗粒间粘接致密，且颗粒间没有出现明显可见的微裂纹。与XRD测试结果一致，在1300 ℃可以获得单相性很好的β-锂霞石晶体颗粒，无杂质第二相形成，故本文二次重烧结样品制备也选取该工艺参数。图4为进一步提高烧结温度至1400 ℃后的微观结构照片，可见整体致密度提高，对应于宏观陶瓷烧结样品的收缩率提高，且β-锂霞石晶体颗粒尺寸增大，这与高温烧结条件下晶体扩散长大是一致的。鉴于XRD结果中有杂质第二相的析出，以及考虑负膨胀锂霞石晶体各向异性应力较为集中的原因，1400 ℃烧结样品在晶界出有较多的微观裂纹。

图2 低温1100 ℃烧结4 h后陶瓷样品的SEM照片

图3 1300 ℃高温烧结4 h后陶瓷样品的SEM照片

图4 1400 ℃高温烧结4 h后陶瓷样品的SEM照片

图5 高温二次烧结β-锂霞石陶瓷组织结构图

图5为高温二次烧结后的β-锂霞石组织结构图，一次烧结后的多孔疏松结构消失，原有的β-锂霞石单晶颗粒在破碎球磨过程中极易破碎呈超细的单颗粒粉末(约10 μm以下，见图6)，二次烧结过程中单晶颗粒取向重新排布外，原有的晶界残留反应物也被破坏并与新鲜产物层相接触，有利于扩散反应的进一步完成。但由于β-锂霞石晶体突出的各向膨胀异性特征，虽然在二次烧结过程中晶粒、颗粒呈现致密堆垛，但断口电镜照片显示其内部因膨胀系数差异出现较多的微裂纹。因此在后期破碎填料制备过程中，该二次烧结陶瓷将可以破碎获得β-锂霞石多晶团聚体颗粒。

2.2 铋锌硼无铅复合封接玻璃的结构及性能研究

本文在上述β-锂霞石陶瓷制备的基础上，以前述现有较优的低熔点铋锌硼玻璃为母粉，进行无铅复合型封接玻璃制备和性能研究。根据复合型封接玻璃膨胀系数所遵循的性能加和法则，复合材料的膨胀系数不仅与填料的种类和数量有关，而且与填料的颗粒度有关，此外封接玻璃的软化温度和熔封温度均随填料的引入有不同程度的提高[13]。因此根据经验，本文选择制备的10~ 30 μm大小的二次烧结β-锂霞石陶瓷填料，质量添加量比为母粉玻璃的5%~14%。由于β-锂霞石陶瓷具有各向异性负膨胀特性，和基础玻璃熔融混合后容易产生应力微裂纹，导致材料整体强度降低，因此本文重点讨论其膨胀系数优化和微观结构特征。

图6 一次烧结(a)和二次烧结(b)β-锂霞石陶瓷破碎球磨后的颗粒度照片

图7 低熔点玻璃、负膨胀填料以及复合材料(10%、14%)的热膨胀曲线

Fig.7Thermal expansion curves of low melting point glass, ceramic and composite solder (10%, 14%)

图7为β-锂霞石陶瓷、铋锌硼玻璃以及二者复合后封接玻璃的热膨胀曲线。首先，热膨胀系数测试显示本文合成的β-锂霞石陶瓷为典型的负膨胀材料，其中一次烧结和二次重烧结两个样品的负膨胀系数接近，约为-70×10-7K-1。从基础玻璃的热膨胀曲线可知，本文制备选用的铋锌硼玻璃膨胀系数为111.4×10-7K-1，其玻璃化温度Tg约为338.2 ℃，软化温度Ts约为369 ℃。结果显示，随着填料添加比例增加，封接材料的膨胀系数减小，不同添加量后的膨胀系数分别为98.2×10-7K-1(6wt.%)、93.1×10-7K-1(8wt.%)、91.7×10-7K-1(10wt.%)和84.9×10-7K-1(14wt.%)。如前所述，膨胀系数调整填料引入后，玻璃化温度变化较小，如图7所示，添加10wt.%填料后，封接玻璃的Tg为342.1 ℃，这主要是由于玻璃化温度Tg更多反应的是基础玻璃母粉软化特性，在复合封接玻璃中，基础玻璃和陶瓷填料相对独立且未发生化学反应。但随填料加入，封接玻璃的软化温度变化较大，当添加量为14%时，热膨胀曲线已无明显的软化点，这主要是由于热膨胀曲线反映的是宏观样品的软化变形能力，和陶瓷填料的体积比有直接的关系。后期封接玻璃使用结果同样显示，添加14%的样品流动性较差，与平板玻璃的浸润性较差，难以适用于封接工艺。

图8为采用图6(b)二次烧结填料粉体按照10wt.%添加后复合封接玻璃烧结后的SEM照片。可见，图中低熔点基础玻璃母粉已熔融形成致密的玻璃态基体，颗粒状的β-锂霞石陶瓷填料均匀分散在玻璃基体中，二次烧结样品破碎后的陶瓷填料颗粒呈多晶状态，可以形成大约为10~30 μm的晶体聚集颗粒。高倍照片显示β-锂霞石陶瓷颗粒和铋锌硼玻璃基体具有很好的相容性，粘接界面处无气孔、裂纹，且二者在烧结后未发生明显的化学反应，β-锂霞石维持了很好的负膨胀结构，这些都是膨胀系数调整填料所必须具备的。分析认为，上述通过多次重烧结的方式获得的具有纳米多晶团聚结构的填料颗粒也可消弱各向异性负膨胀特性，有利于避免因填料各向异性带来的微观裂纹，可视为较优的填料解决方案。

图8 10wt.%填料含量的封接玻璃烧结后微观组织的SEM照片

3 结论

(1) 通过Li2O·Al2O3·2SiO2三元配合料的固相烧结反应，在1300 ℃烧结4 h后获得了单一相的β-锂霞石陶瓷，通过二次重烧结工艺获得致密的β-锂霞石陶瓷；

(2) 烧结法制备β-锂霞石的膨胀系数为-70.4×10-7K-1，破碎制粉后得到的β-锂霞石多晶团聚体填料颗粒，在无铅低熔点封接玻璃基体中具有较好的膨胀感系数调整效果；

(3) 随着β-锂霞石陶瓷填料添加量增加，铋锌硼封接玻璃的膨胀系数降低，其中添加10wt.%左右的10~30 μm尺寸的填料后，复合封接玻璃的膨胀系数为90×10-7K-1，适用于平板玻璃的匹配封接；

(4) β-锂霞石陶瓷填料与铋锌硼系低熔点玻璃具有很好的结构相容性，填料界面无裂纹、气孔等微缺陷，该材料可作为低熔点无铅封接玻璃制备中较优的填料解决方案。

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The Performance of Lead-free Low Temperature Sealed Glass Based on β-eucryptite Negative Expansion Ceramic Filler

LI Yaohui1, WANG Tiejun2, WANG Jinzhen1, HUANG Yourong1, ZUO Yan1

(1. China Building Material Academy, Beijing 100024, China; 2. Shandong Huaping New Material Technology Co., Ltd., Binzhou 256200, Shandong, China)

The structure and properties of composite sealing-glass are determined partially by the ceramic filler, and the β-eucryptite is a preferred choice for the preparation of lead-free sealing glass. In this paper, the β-eucryptite ceramic was synthesized by sintering, and the effect of the process on its structural properties was also studied. The results show that the secondary sintering process at 1300 ℃ could obtain dense and pure-phase β-eucryptite structure, and its coefficient of thermal expansion is-70×10-7K-1, which can be used as an expansion coefficient adjuster after being crushed in Bi2O3-ZnO-B2O3glass. It was found that the expansion coefficient decreased with the increase of the filler content, and the expansion coefficient decreased from 113×10-7K-1to 90×10-7K-1when the addition amount was 10wt%, and the ceramic filler has little effect on glass softening point and liquidity. In addition, the β-eucryptite and the base glass have a good compatibility, there is no pore and no visible micro-cracks in the bonding interface. So, this paper provides a better filler solution for low melting sealing glass.

sealing glass; β-eucryptite ceramic; expansion coefficient; Bi2O3-ZnO-B2O3glass

date: 2018‒01‒05.

date:2019‒04‒23.

国家重点研发计划(2016YFB0303903)。

Correspondent author:LI Yaohui(1984-), male, Ph.D., Professor. E-mail:liyaohui05@163.com

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0434-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.004

2018‒01‒05。

2019‒04‒23。

李要辉(1984-)，男，博士，教授级高工。