卤水结晶除杂工艺技术研究

2019-11-15陈云海王海燕

无机盐工业 2019年11期

陈云海，王海燕，周秀

（重庆天原化工有限公司，重庆408017）

卤水替代工业盐可以降低氯碱厂的原料成本。一些企业在使用卤水替代工业盐时，采用了直接将除杂剂与卤水强制混合的传统工艺［1］，以实现对钙镁离子的沉淀分离。由于卤水中的钙镁离子含量远高于工业盐制备的盐水，因此在这一过程中生成了大量的氢氧化镁胶体。这些胶体颗粒的出现，严重影响了盐泥的固液分离。具体表现为板框压滤机压滤时间长、盐泥滤饼压不干、稀的盐泥不能形成滤饼。进而导致固废处理困难，带来了一定的环保压力。

1 卤水结晶除杂原理

卤水除杂主要是将卤水中的钙镁离子，通过加入碳酸钠和氢氧化钠使之生成不溶于水的碳酸钙和氢氧化镁颗粒沉淀。主要化学反应式：

在卤水除杂的条件下，生成的碳酸钙颗粒还能够进行压滤分离。氢氧化镁由于其自身特性，在此条件下生成的颗粒粒径太小，容易形成胶体沉淀。结晶除杂采用结晶器来处理钙镁离子。通过控制碳酸钙和氢氧化镁生成的过饱和度，同时建立一定浓度的晶种环境，使得到的杂质颗粒较大，有利于固液分离。

2 结晶除杂工艺

为了避免氢氧化镁胶体沉淀的生成，卤水除杂过程可以在结晶器中进行。流程示意图见图1。

图1 结晶除杂工艺的流程示意图

用精盐水配置除杂剂碳酸钠（除杂剂1）和氢氧化钠（除杂剂2）溶液。结晶器中预先配置固含量为5%（质量分数）的结晶杂质氢氧化镁和碳酸钙作为晶种。同时从结晶器底部导流桶位置对称加入除杂剂1和除杂剂2，再将卤水从导流桶底部导入。除杂剂与循环滤液混合，再与进入导流桶的卤水混合反应。生成的过饱和物料与导流桶内的杂质结晶晶种接触，并在杂质晶种上析出，使杂质结晶颗粒长大。结晶杂质出导流桶后流速减慢，开始沉降。较大颗粒从结晶器导流桶外向下运动，一部分聚集在结晶器底部，通过底部出口排出。另一部分进入导流桶进入循环，参加结晶杂质的生长。结晶器顶部有澄清段使溶液澄清，清液从顶部排液口排出，进入膜过滤器分离出精制盐水。膜过滤器分离出来的杂质经过管道送入结晶器底部参与结晶杂质晶体的生长。经过此工艺，得到的卤水结晶杂质颗粒较大，可以用板框压滤机快速分离，得到的滤饼紧密，易于从板框上剥离下来。

3 实验部分

3.1 实验原料

表1为实验所用的卤水组成。

表1 卤水主要化学组成 g/L

氢氧化钠（质量分数为32%，离子膜碱）、碳酸钠（质量分数为98%，工业级）。

3.2 实验设备

反应结晶器（φ300 m×450 m，自制）、BT-600CADGx4型四头蠕动泵、PHS-3C型酸度计、温度计、布氏漏斗（φ100 m）、抽滤瓶（2000 mL）、SHB-3 型真空泵、CZ2002A 型天平（0.01 g/2000 g）。

3.3 操作步骤

结晶器由直径300 mm的PP塑料管制成。中心安装搅拌，搅拌周围均布有3根直径5 mm加料管。加料管距离底部20 mm。进料管分别接在四头蠕动泵出口上，由回流阀调节流量。初始结晶液加入盐泥晶种20 g。卤水进料流量为40 mL/min。除杂剂按照卤水中钙镁含量的1.1倍和1.05倍加入。除杂后盐水从顶部排除。运行60 min后，从底部排料口取1000 mL晶浆测定抽滤时间。

3.4 实验数据

影响结晶颗粒生长的主要因素有除杂剂的加入浓度和速度、搅拌速度、结晶器体积、结晶液的pH。为了有效验证结晶对过滤速度的影响，实验测定1000 mL晶浆在抽滤至滤液为10 s/滴的时间。时间越短过滤效果越好。

3.4.1 除杂剂浓度影响

在结晶体积为20 L、搅拌速度为100 r/min、卤水流量为80 mL/min的条件下，考察了除杂剂浓度对过滤时间的影响，结果见表2。由表2可见，除杂剂浓度低有利于杂质晶体的生长，但是浓度过低，会影响盐水浓度。

表2 除杂剂浓度对过滤时间的影响

3.4.2 结晶液体积

在卤水流量为80mL/min、搅拌速度为100r/min、除杂剂碳酸钠质量浓度为90 g/L、氢氧化钠质量浓度为50 g/L的条件下，考察了结晶液体积对抽滤时间的影响，结果见表3。由表3可见，随着结晶器体积加大，卤水中杂质结晶在结晶器中停留时间增加，晶体生长时间延长，晶体粒径长大，有利于抽滤。

表3 结晶器体积对过滤时间的影响

3.4.3 结晶液pH

在卤水流量为80mL/min、搅拌速度为100r/min、除杂剂碳酸钠质量浓度为90 g/L、氢氧化钠质量浓度为50 g/L的条件下，加大氢氧化钠流量调节结晶液pH，考察了pH对抽滤时间的影响，结果见表4。由表4可见，随着结晶液pH增加，结晶体系的OH-增加，容易形成过饱和度加大，导致新的晶核生成，从而增加细小结晶数量。