水溶性聚磷酸铵螯合锌的规律研究
2019-11-15王辛龙陈建钧谢汶级冷新科凌浩瀚
梁 文,王辛龙,陈建钧,谢汶级,冷新科,凌浩瀚
(四川大学化学工程学院,四川成都610065)
锌(Zn)是植物必需的微量元素之一,在植物体内的生理作用包括以下方面:一是作为酶和辅酶的组成成分,例如脱氢酶、蛋白酶和二肽酶等;另一方面Zn还会参与作物体内生长素吲哚乙酸的合成过程,若植物缺Zn会造成植株矮小、发育不良等问题。此外,Zn还与植物C、N代谢、光合作用、核糖体的稳定性有着密切的关系。Zn还能调节植物体对P的吸收和利用,植物缺Zn会降低作物对P的利用率,导致体内大量无机P的积累,进而降低了磷肥的利用率[1-2]。
因此,磷肥与锌肥的配合使用不仅能提高磷肥的利用率,还能促进植物的生长发育,进而提高作物的产量。然而,由于PO43-与Zn2+会反应生成沉淀,施肥过程中容易引起堵塞管道、营养元素被固定、营养不均衡等问题。为了避免这些问题,目前普遍采用螯合的方式是将中微量元素保护起来,防止它们与正磷酸盐生成沉淀,常见的螯合剂有柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基酸等。但是这些螯合剂的价格较高,会大大增加水溶性肥料的成本,因此寻找用于微量元素螯合肥料的廉价螯合剂具有十分重要的意义。近年来短链的水溶性聚磷酸铵作为新型磷肥备受关注,聚磷酸铵一般是由正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐等多种不同聚合度的聚磷酸盐组成。聚磷酸铵作为肥料不仅具有养分含量高、良好的水溶性等优点,还具有一定的缓释性能[3-4]。
本文研究了Zn在聚磷酸铵水溶液中的螯合规律。考察了温度、pH与温度、pH关系的数学模型。
1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
实验中使用的聚磷酸铵(APP)由课题组自制;分析纯ZnSO4·7H2O购于科隆化学品有限公司。
仪器:Nicolet 6700X型红外测试仪、PHSJ-3F型pH计、50 mL碱式滴定管、50 mL酸式滴定管、101型电热鼓风干燥箱、SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵、DFY-5L/40型低温恒温反应浴、100 mL夹套反应器、G400型实时粒径与粒数分析仪(FBRM)。
1.2 螯合Zn容量的测定
在设定的温度和pH下,向一定浓度的聚磷酸铵溶液中缓慢滴加一定浓度的ZnSO4溶液,采用FBRM监测溶液中固体颗粒的粒度分布,以弦长≤5 μm的颗粒的数量作为滴定终点的评判指标[5],当弦长≤5 μm的颗粒数量急剧增长时,即表明该聚磷酸铵溶液中螯合Zn达到饱和。
实验用聚磷酸铵溶液质量浓度为50 g/L,硫酸锌溶液质量浓度为0.01 g/L。设置温度分别为5、10、20、30、40 ℃,pH 分别为 5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0。
1.3 FT-IR样品制备
聚磷酸铵溶液的螯合容量达到饱和后,取上层清液加入无水乙醇使螯合物沉淀出来,经离心分离、低温烘干,得到聚磷酸Zn螯合物固体,对该固体做红外分析。FT-IR测试条件:光谱分辨率为1 cm-1,测量范围为 400~4000 cm-1。
2 实验结果与讨论
2.1 FBRM对滴定过程的动态监测
用FBRM实时在线监测溶液弦长≤5 μm的颗粒数量,图1是聚磷酸铵溶液中固体颗粒的数量随ZnSO4溶液滴加量的变化趋势。由图1可知,溶液中的固体颗粒数量先随ZnSO4溶液的滴加保持不变,当滴加时间超过12 min时,继续滴加ZnSO4溶液,体系中出现固体颗粒,并且固体颗粒数量急剧增加。这是由于ZnSO4加入聚磷酸铵后,与聚磷酸铵形成螯合物,这些螯合物可以溶于水中,因此,在体系中检测不到固体颗粒。但随着ZnSO4滴加量的增加,聚磷酸铵的螯合容量达到饱和,多余的ZnSO4与溶液中的正磷酸铵反应,生成沉淀,从而在溶液中观察到固体颗粒,并且随着ZnSO4的继续滴加,颗粒数量急剧增加。
图1 FBRM对滴定过程的在线监测谱图
2.2 温度对聚磷酸铵螯合Zn容量的影响
图2为聚磷酸铵水溶液在5~40℃时对Zn螯合容量的影响。由图2可知,在相同pH下,随着温度的升高,聚磷酸铵螯合Zn容量逐渐降低,且螯合容量下降趋势逐渐变缓。这是由于温度的升高不利于螯合物在溶液中稳定存在,温度升高导致稳定性较差的螯合物分解,进而造成整体的螯合性能降低。
图2 温度对聚磷酸铵螯合Zn容量(g/g,以每1 g APP 计)的影响
2.3 pH对聚磷酸铵螯合Zn容量的影响
采用氨水和H2SO4调节体系的pH,不同pH下聚磷酸铵对Zn的螯合容量的影响见图3。由图3可知,pH对聚磷酸铵螯合Zn容量具有显著的影响。在相同温度下,随着pH的增大,聚磷酸铵对于Zn的螯合容量呈现先降低后增加的趋势,在pH=5.5时出现最低值。这是由于聚磷酸铵原溶液的pH为5.5,当通过调节体系使pH减小时会导致正磷酸锌盐的溶解度增加,进而造成Zn溶解量的增加;并且由于H+会与 Zn2+产生竞争关系[6],当 pH 增大时 H+的浓度降低,这种竞争减弱,因此螯合容量会增加。且最低的螯合容量可达0.0243 g/g(以每1 g APP含Zn计,下同),其中Zn的质量分数为2.37%。对照NY 1107—2010《大量元素水溶肥料》的规定,微量元素质量分数之和为0.2%~3%,说明聚磷酸Zn螯合物中Zn含量能够满足相关水溶性肥标准的指标要求。此外根据作物生长所需营养元素的相对需要量(质量分数),P 为 0.45%,Zn 为 0.002%[7], 说明聚磷酸铵螯合Zn的量可以满足作物的生长需求。
图3 pH对聚磷酸铵螯合Zn容量的影响
2.4 聚磷酸铵螯合Zn容量各因素的无因次方程拟合
对不同温度、pH下聚磷酸铵螯合Zn容量的实验数据进行方程拟合:
式中,T为温度,℃;Y为螯合容量,g/g。
拟合方程的R2=0.9455,说明该方程能够较准确地反映螯合容量与pH和温度之间的关系,可以作为聚磷酸铵水溶性肥料使用时中微量元素Zn添加量的参考依据。
2.5 聚磷酸螯合Zn红外光谱分析
图4 聚磷酸铵及聚磷酸锌螯合物红外光谱图
为证明聚磷酸铵螯合Zn的存在,采用FT-IR对聚磷酸铵螯合前后的结构做了分析,结果见图4。由图4可知,聚磷酸铵与聚磷酸锌螯合物在3207cm-1(OH)、1640 cm-1(尿素)、1189 cm-1(P=O)、897 cm-1和1092 cm-1(P—O—P)处具有相同的吸收振动峰[8-10],说明聚磷酸锌螯合物的基本结构与聚磷酸铵(APP)一致。从图4还可以看出,APP螯合Zn之后,氨基的伸缩振动峰(3410 cm-1)有很明显的减弱,同时在496 cm-1处出现一个新峰,根据文献得知这是 P—O—Zn 的峰[8,11]。 由此可推断,在螯合过程中,聚磷酸铵中的部分NH4+被Zn2+取代产生了新的P—O—Zn键。并且,APP在1189 cm-1处关于P=O的峰在螯合后出现了蓝移,说明聚磷酸铵与Zn发生了螯合反应,生成了聚磷酸锌螯合物。
3 结语
1)对螯合前后APP的结构做了表征,证明聚磷酸铵与Zn2+能够通过螯合反应生成稳定的螯合物。2)聚磷酸铵对于Zn2+的螯合容量受温度和pH的影响较大,其变化规律:在相同pH下,随着温度的升高螯合容量降低;在相同温度下,螯合容量随着pH的增大呈现出先减后增的趋势,在pH为5.5时出现最低值。3)采用无因次方程拟合,螯合性能与温度、pH之间的数学模型可表示为Y=0.05893×pH2.715×T-0.1324。