多元醇酯基航空发动机润滑油高温抗氧剂的研制

唐红金，梁宇翔，尹开吉，贺景坚，刘辉

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

0 引言

航空发动机汇集国家顶尖科技、电子信息、先进材料、高端制造高精尖技术于一体，最能体现一个国家的工业基础、科技水平和国防实力，是国家综合实力的有力象征，是“国之重器”，被誉为现代工业“皇冠上的明珠”。2015年5月8日国务院印发“中国制造2025”计划，提出十大重点工程，其中排名第三的即为航空航天装备。“计划”要求加快大型飞机研制，适时启动宽体客机研制，鼓励国际合作研制重型直升机；推进干支线飞机、直升机、无人机和通用飞机产业化。突破高推重比、先进涡桨(轴)发动机及大涵道比涡扇发动机技术，建立发动机自主发展工业体系。开发先进机载设备及系统，形成自主完整的航空产业链。航空发动机是飞机的“心脏”，飞机的飞行速度、飞行高度、航程、载重量和机动作战能力，在很大程度上取决于航空发动机的发展[1-4]。2016年8月28日，中国航空发动机集团公司成立，该公司是从富国强军战略高度出发，推进航空工业体制改革，建设航空强国。建设航空强国离不开自主研制的“国之重器”——航空发动机，强大的航空发动机离不开必备的配套润滑材料——高性能燃气涡轮风扇航空发动机润滑油[3-5]。

航空发动机润滑油主要用于航空发动机主轴承和传动装置的齿轮等摩擦部件的润滑和冷却，对发动机起到润滑、冷却、防锈、清洁和密封等多重作用，是影响航空发动机性能、保证发动机工作可靠性和寿命的关键材料之一，被形容为航空发动机的“血液”，保障飞机发动机在高速高温条件下安全、稳定的长时间续航能力。先进的航空润滑油可使发动机在苛刻的条件下持久稳定地工作，提高机械效率并保持发动机正常运转，减少发动机故障，节约能源和减少材料消耗，提高综合经济效益[4-8]。高性能高温抗氧剂为高性能航空润滑油的高温抗氧性能提供支撑，当航空发动机润滑油在高温下运行，高性能高温抗氧剂能够有效阻止或缓解多元醇酯基础油分子发生氧化、热裂解、降解、聚合等一系列化学反应，有效减缓油泥、漆膜、焦炭等沉积物生成，提高航空发动机油综合润滑性能和使用寿命，为航空发动机的安全高速平稳运转提供保障[5-8]。因此，进行高性能高温芳胺偶合抗氧剂合成探索研究，从而增强航空润滑油高温抗腐蚀、抗氧化、抗沉积性能，确保航空润滑油综合润滑性能。

1 研发思路

关于酯基润滑油基础油的氧化机理，普遍认为与H.H.谢苗诺夫所提出的烃类化合物的链式氧化反应理论相同。润滑油的氧化属于自动氧化过程的链式反应，通过游离的自由基来实现链的引发与生长。

芳胺抗氧剂是高效的自由基终止剂，其高温抗氧化性能优异，控制油品黏度增长的能力和高温抗氧化性能突出，一直用做标准型酯基航空润滑油的主抗氧剂。

随著航空工业的发展，航空发动机内部前涡轮温度已经超过1800 ℃，航空涡轮喷气发动机内部的发动机润滑油主体工作温度达到220 ℃，常规芳胺单体抗氧剂及其复合抗氧剂已经不能满足第四代航空发动机、第五代战斗机的高温润滑要求，因此进行了高性能新型芳胺低聚物抗氧剂合成探索研究。

2 实验部分

2.1 抗氧剂合成流程

将特定比例的N-烷基苯基-1-萘胺A以及3种烷基化二苯胺反应原料B、C、D加入到特定溶剂油多元醇酯中，在不高于180 ℃的特定工艺参数条件下，反应原料经引发剂的引发作用，发生化学反应，时间为6～10 h，合成产物经过系列特定工艺后处理精制后，得到目标反应产物。高性能芳胺抗氧剂合成试验操作流程见图1。

图1 合成工艺操作流程

2.2 化学分析表征

红外光谱分析采用Nicolet560型傅立叶变换红外光谱仪，分辨率为4 cm-1，测定范围400～4000 cm-1，扫描次数16次，扫描速度0.63次/秒。

2.3 性能评定方法

(1)差热扫描评定法(DSC)。DSC是采用程序升温法，在常温常压下，通过检测加热过程中测试样品与参比物的功率差或温度差与温度关系来反映油品起始氧化温度(TIOT)。

(2)高压差示扫描评定法(PDSC)。PDSC是在高温与氧压条件下，将油品快速均匀升温到某一特定温度，热氧化作用迅速消耗润滑油中的抗氧剂，待抗氧剂消耗完毕，基础油迅速氧化、降解，放出大量热量，绘制出包含待测润滑油起始氧化时间、氧化放热峰顶时间热焓变化信息的热谱图，起始氧化时间即为氧化诱导期(tOIT)。恒温法测定油品氧化诱导期(tOIT)：在一定压力的氧气气氛中，使油品温度快速升至某一设定温度并保持恒定，测定自恒温开始至氧化放热峰出现为止的时间。

(3)斜板结焦法。斜板结焦法用于测定润滑油高温结焦倾向。采用标准为 FED-STD-791B, Method 3462。此标准方法已经于1986年颁布的FED-STD-791C标准中取消，但仍可采用此方法来进行润滑油添加剂及润滑油配方的初步筛选试验。

(4)旋转氧弹法(RBOT)。采用XDI智能旋转氧弹试验测定仪，试验方法为SH/T 0193-2008。当达到规定的压力降时，记录的氧弹旋转时间即为润滑油的氧化安定性。

(5)腐蚀与氧化安定性(OCS)。评价方法为油样在一定温度及金属试片催化作用下，同时通定量干燥空气流，在规定的时间内进行试验，并根据试验前后样品运动黏度和酸值的变化、试片的外观和质量变化判断样品氧化安定性和腐蚀性优劣。采用方法标准为SAE AS5780B和MIL-PRF 23699G指定方法FED-STD-791-5308[9]，GJB 1263-91《航空涡轮发动机用合成润滑油》指定方法标准为GJB 563-88《轻质航空润滑油腐蚀和氧化安定性测定法》[10-11]。

(6)热稳定性与腐蚀性试验(TSC)。航空涡轮发动机润滑油的热安定性与腐蚀性测定方法[8]是使航空润滑油在无氧高真空、高温、金属试验片催化条件下进行氧化作用。试验后，测定润滑油运动黏度、酸值，并观察其外观，称量钢片并用显微镜观察由于腐蚀所产生的变化。以油总酸值变化、40 ℃运动黏度变化率以及金属试验片点位面积质量变化来表征航空润滑油热稳定性与腐蚀性性能的关键性指标。FED-STD-791, Method 3411[12]是SAE AS5780B和MIL-PRF 23699G指定评价方法。试验温度274 ℃，试验时间96 h。

3 化合物分析与表征

反应原料以及反应产物的红外谱图表征见图2。

图2 反应原料及产物红外谱图

4 抗氧化性能评定

4.1 DSC/PDSC抗氧化性能评定

将试验合成抗氧剂synaxo1与常规高效复合抗氧剂M5393、T531+L06、T531+V81、1M8106、高温单体抗氧剂AXOL06、国外高性能抗氧剂VAB9以相同质量分数分别调合到同种基础油中，得到相应的润滑油样品，对这些样品依次进行DSC对比试验，测试样品的起始氧化温度(TIOT)；并对这些样品进行PDSC对比试验，测试样品的氧化诱导期(tOIT)，从而考察不同抗氧剂的抗氧化性能。

DSC(TIOT)试验条件：在空气条件下进行，程序升温速度10 ℃/min；试验仪器型号SDT Q600；试验方法为DSC 热流法。

PDSC(tOIT)试验条件：在氧压为505 kPa进行，程序升温速度50 ℃/min；试验温度245 ℃；试验仪器型号SDT Q600 ；试验方法为DSC 热流法。

试验润滑油样品基础油为多元醇酯A，三甲酚磷酸酯(TCP)添加质量分数为1%，甲基苯三唑添加质量分数为0.05%。

从DSC/PDSC抗氧化性能对比可知，抗氧剂synaxo1 和VAB9较基础油、单体抗氧剂、复合抗氧剂表现出更好的DSC/PDSC性能，其氧化起始温度更高，高温下氧化诱导期更长，体现很好的抗氧化性能；抗氧剂synaxo1 和VAB9高温抗氧化性能基本相当，抗氧剂synaxo1氧化诱导期具备明显优势。试验结果如图3、图4所示。

图3 DSC常压氧化裂解温度

图4 PDSC氧化诱导期

4.2 斜板模拟结焦试验

将合成抗氧剂synaxo1，常规高效复合抗氧剂2M15031、3M15031，高温单体抗氧剂AXO531、AXOV81，国外高性能抗氧剂VAB9以相同质量分数分别调合到同种基础油中，得到相应的润滑油样品，并对这些样品进行斜板模拟结焦试验，从而考察不同抗氧剂的抗氧化性能，试验结果见图5。

图5 斜板模拟结焦量

从斜板模拟结焦量数据图对比可知，由抗氧剂synaxo1、VAB9分别调制而成的润滑油样以及国外参考油比基础油以及单体抗氧剂、复合抗氧剂调制而成的润滑油表现出更好的高温抗结焦性能，结焦量更少，体现出更好的高温抗氧化、抗结焦性能；抗氧剂synaxo1 和VAB9高温抗氧化性能基本相当，抗氧剂synaxo1高温抗结焦方面具备一定优势。

4.3 旋转氧弹法评定结果

将合成抗氧剂synaxo1与常规高效复合抗氧剂1M15031、T531+L06、T531+V81、1M8106、国外高性能抗氧剂VAB9分别进行RBOT性能对比试验，结果如图6所示。旋转氧弹法条件：氧气压力620 kPa，氧弹放在150 ℃油浴中，与水平面成30°角，以100 r/min轴向旋转。

图6 旋转氧弹法测定的氧化诱导期

测试结果表明，在150 ℃的低中温铜线圈催化氧化条件下，合成抗氧剂synaxo1与国外高性能抗氧剂VAB9能够与常规高效复合抗氧剂1M15031、T531+L06、T531+V81、1M8106表现出同等抗氧化性能和抗氧化灵敏性，表明合成抗氧剂在150 ℃含水含氧环境中亦呈现出非常好的抗氧化性能。

4.4 腐蚀性与氧化安定性评定结果

根据MIL-PRF-23699F[14]、MIL-PRF-23699G[15]规范、SAE AS5780A[16]、SAE AS5780B[17]规范要求，采用指定的方法标准FED-STD-791-5308方法《低黏度润滑油的腐蚀与氧化安定性性能测试(金属方片法)》进行腐蚀与氧化安定性评定。考察指标为氧化前后润滑油25 ℃总酸值变化(ΔTAN，mgKOH/g)；40 ℃黏度变化率(40 ℃ΔViscosity，%)；100 mL油样所形成的沉积物质量(Deposit，mg/100 mL)，各金属试片单位面积的质量变化(mg/cm2)。

(1)与抗氧剂单体性能对比试验。将合成抗氧剂synaxo1与常规抗氧剂单体AXOV81、AXO150、AXOL06、AXO531、VAB9以相同质量分数分别调合到同种基础油中，得到相应的润滑油样品，并对这些样品进行204 ℃腐蚀性与氧化安定性对比试验，从而考察不同抗氧剂的抗氧化性能，结果见图7。

图7 204 ℃腐蚀性与氧化安定性数据

(2)高温下的抗氧化性能对比试验。将合成抗氧剂synaxo1与高性能抗氧剂VAB9进行218 ℃腐蚀与氧化安定性对比试验，并对所得腐蚀性与氧化安定性评定数据作图，见图8。

图8 218 ℃和235 ℃腐蚀性与氧化安定性数据

由图7和图8腐蚀与氧化安定性评定数据可知，合成抗氧剂synaxo1高温抗氧化性能优异，显著提高了酯类润滑油的高温腐蚀与氧化安定性，满足了航空润滑油SAE AS5780B 和 MIL-PRF-23699G对高性能型航空润滑油高温腐蚀与氧化安定性性能要求。

4.5 热稳定性与腐蚀性试验(TSC)

根据SAE AS5780B和MIL-PRF 23699G指定评价方法FED-STD-791, Method 3411[12]对由自主合成抗氧剂synaxo1、国外抗氧剂VAB9、复合抗氧剂V81+T531分别调制而成航空润滑油样品进行TSC试验，试验温度274 ℃，试验时间96 h。通过测定润滑油品在试验前后总酸值变化、40 ℃运动黏度变化率以及金属试验片点位面积质量变化来表征航空润滑油热稳定性与腐蚀性性能的优劣。所得试验数据见图9。

图9 274 ℃不同抗氧剂油品的热稳定性与腐蚀性数据

由图9热稳定性与腐蚀性试验评定数据可知，合成抗氧剂synaxo1调制的润滑油品在试验前后总酸值变化、40 ℃运动黏度变化率以及金属试验片点位面积质量变化指标占有显著优势，显著提高了酯类润滑油的热稳定性与腐蚀性性能，满足了航空润滑油SAE AS5780B 和 MIL-PRF-23699G对高性能型航空润滑油热稳定性与腐蚀性指标要求，合成抗氧剂synaxo1具有优异的高温热稳定性与腐蚀性。综上所述，自主研制的抗氧剂是一种综合性能优异的多元醇酯基高性能航空润滑油高温抗氧剂。

5 结论

(1)研究开发了高性能抗氧剂的合成方法，13C-NMR、1H-NMR核磁谱图、红外谱图分析、高效液相色谱质谱联用等多种表征手段表明反应原料发生了化学反应，生成了新的化合物。

(2)DSC/PDSC、腐蚀与氧化安定性评定法、斜板模拟结焦试验、热氧化稳定性与腐蚀性评定法结果均表明，合成抗氧剂synaxo1的抗氧化性、抗腐蚀性、抗沉积性明显优于当前常规抗氧剂单体和常规高效复合抗氧剂，体现其极好的高温抗氧化性能。

(3)与目前国际市场上高温抗氧化性能优异、综合性能优异的国外同类型高性能抗氧剂相比，合成抗氧剂的综合性能与之相当，在控制润滑油总酸值变化、运动黏度变化率指标方面具有优势；在保持润滑油品透明度、通透性和色泽稳定性方面优势明显。

(4)合成产品应用到酯类合成润滑油中，可以显著提高酯类合成润滑油的综合抗腐蚀性和抗氧化性；使酯类合成润滑油的腐蚀与氧化安定性性能指标完全满足MIL-PRF-23699G规范、SAE AS5780B规范、MIL -PRF-7808L对标准型航空润滑油(STD)、高性能型航空润滑油(HPC)、高热稳定型航空润滑油(HTS)的腐蚀与氧化安定性的要求，是多元醇酯基航空润滑油优选的高效高温抗氧剂。