铜元素对齿轮油热氧化安定性的影响

朱雅男，王茁，闫瑾，许扬

(中国第一汽车集团有限公司，吉林 长春 130011)

0 引言

驱动桥中齿轮油在运行中，不可避免地与齿轮传动系统的金属部件接触，因此油中经常含有铜、铁等元素。铜元素在齿轮油的热氧化过程中有重要影响，廖瑞金等[1]学者指出铜元素的存在使油品的氧化安定性下降，铜元素对润滑油的氧化具有促进作用；张俊彦等[2]学者研究发现过渡金属盐类，特别是铜元素能够抑制润滑油的氧化。

铜元素作为驱动桥主要磨损元素之一，定期分析试验油中铜元素是监控油品的抗磨损性能和在行驶过程中零部件的磨损情况，铜元素含量主要来源为齿轮传动系统的齿轮摩擦副和轴承等主要磨损件。道路试验发现某型商用车驱动桥齿轮油中铜元素含量接近1000 mg/kg，该齿轮油过滤得到一些杂质，杂质通过金相显微镜及能谱检测其含有Fe和Cu的金属颗粒存在于试验油中，金属颗粒的粒径尺寸约为5～100 μm。驱动桥中的含铜零部件与齿轮油中的铜缓蚀剂[3]、含硫添加剂[4]、酸类氧化产物[5]等物质作用，使铜元素进入齿轮油中。本文针对铜元素对润滑油存在促进氧化和抑制氧化两方面的作用，通过一系列试验，研究铜元素对该型商用车驱动桥使用的齿轮油热氧化安定性的影响。

1 试验部分

1.1 试验仪器及材料

试验仪器：BF-58型热处理油热氧化安定性测定器、MS304S型电子天平(精密度0.0001 g)、OPTIMA 5300DV型电感耦合等离子原子发射光谱仪、TSY-1109A型石油产品运动黏度测定仪、PAL型全自动红外燃油稀释量测定仪、916型全自动石油产品酸值测定仪(电位滴定法)、JW-1032型常温低速离心机、101A-2E型电热鼓风干燥箱。

试验材料：该型商用车驱动桥使用的齿轮油(下文称试验油)、粒径尺寸约为38 μm的CuPb10Sn10(下文称铜合金颗粒)、环烷酸铜(Ⅱ)。

1.2 试验方法

参照SH/T 0219-1992(2004)标准试验方法进行齿轮油热氧化安定性试验；试验温度为(150±1)℃；空气流量为(85±5)mL/min。

2 试验过程及试验结果分析

通过模拟试验油中含有不同含量铜合金颗粒，考察不同铜合金颗粒含量对齿轮油热氧化安定性的影响；模拟齿轮油中铜元素含量达到道路试验试验油铜元素含量的最大数值，考察不同铜元素含量对齿轮油热氧化安定性的影响。

热氧化安定性试验的试验温度参照评定车辆齿轮油的CRC台架试验(L-33-1锈蚀性台架试验，L-37承载能力台架试验，L-42抗擦伤台架试验，L-60-1热氧化安定性台架试验)规定的齿轮油的试验温度，试验温度设定为(150±1)℃。热氧化安定性试验的空气流量参考行业标准SH/T 0219-1999(2004)、模仿驱动桥通气塞长时间累积的通气量、氧气加速试验油氧化缩短试验时间、空气搅拌等因素，通过不同空气流量对试验结果影响的摸索，空气流量设定为(85±5)mL/min。驱动桥中的含铜零部件材质为CuPb10Sn10，在啮合过程中，磨损作用使铜合金颗粒进入试验油中，铜合金颗粒的粒径尺寸约为5～100 μm，向试验油中加入粒径尺寸约为38 μm的CuPb10Sn10模拟齿轮油中铜合金颗粒。试验油与含铜零部件反应，生成金属铜皂，金属铜皂包括环烷酸铜[2]等，向试验油中加入环烷酸铜(Ⅱ)使试验油中的铜元素含量达到道路试验试验油铜元素含量的最大数值。

2.1 铜合金颗粒含量对齿轮油热氧化安定性的影响

将不同质量的铜合金颗粒加入试验油中，制得一系列试验样品，进行热氧化安定性试验，每隔一定时间抽取油样，分析试验油100 ℃运动黏度、酸值、氧化值、Cu元素含量以及试验前后试验油的正戊烷不溶物，考察不同铜合金颗粒含量对试验油热氧化安定性的影响，结果如图1、图2所示。

图1 试验油理化性能指标随时间的变化(不同铜合金颗粒含量试验)

图2 试验油正戊烷不溶物增加值(不同铜合金颗粒含量试验)

2.1.1 100 ℃运动黏度

100 ℃运动黏度的变化反映了油品氧化衰变程度、热分解程度以及黏度指数改进剂、降凝剂等的变化情况。氧化管方法的热氧化安定性试验没有双曲线齿轮摩擦副的苛刻剪切，因此不存在油品大分子、黏度指数改进剂、降凝剂等被剪切导致100 ℃运动黏度下降的因素。从图1(a)可以看出，同一个试验油，随着试验时间的延长，100 ℃运动黏度持续增长，并且随着试验时间的延长增长速率变大，该现象说明由于基础油中胶质、沥青质等重组分氧化后生成油泥，随着时间的延长，重组分生成速度加快并且聚集，这与后面分析得到的酸值增加值、氧化值的现象相互印证。不同铜合金颗粒含量的试验油，在相同的试验时间，100 ℃运动黏度由大到小的顺序基本符合0.0 %(铜颗粒含量)>0.1%>0.3%>0.5%>0.7%>1.0%，该现象说明铜元素含量在0～250 mg/kg(见图1(d))的范围内，试验温度为(150±1)℃，空气流量为(85±5)mL/min，铜元素在试验油中抑制氧化作用，并且随着铜元素含量的增加抑制氧化作用增强，这与后面分析得到的酸值增加值、氧化值的现象相互印证。

2.1.2 酸值增加值

酸值的变化反映了基础油氧化衰变和有关酸性添加剂消耗降解状况。氧化管方法的热氧化安定性试验除了加入的铜颗粒，没有其他的金属元件，因此不存在酸性极压抗磨剂消耗的因素。从图1(b)可以看出，同一个试验油，随着试验时间的延长，酸值持续增长，该现象说明基础油在使用过程中由于高温热作用而逐渐氧化，产生有机酸，使酸值增加。不同铜合金颗粒含量的试验油，在相同的试验时间，酸值增加值由大到小的顺序基本符合0.0%(铜颗粒含量)>0.1%>0.3%>0.5%>0.7%>1.0%，该现象与分析得到的100 ℃运动黏度的现象相互印证。

2.1.3 氧化值增加值

2.1.4 铜元素含量

铜元素含量的变化反映的是齿轮油在使用过程中铜元素进入齿轮油的程度。从图1(d)可以看出，同一个试验油，随着试验时间的延长，铜元素含量持续增长，该现象说明车辆齿轮油在使用过程中生成的酸类氧化产物以及铜缓蚀剂、含硫添加剂等物质对驱动桥中的含铜零部件造成腐蚀与锈蚀；铜元素含量随着试验时间的延长，增长速率变大，该现象与前面分析得到的氧化值的现象相互印证。不同铜合金颗粒含量的试验油，在相同的试验时间，随着铜合金颗粒含量的递增，铜元素含量是递增的，该现象说明铜合金颗粒增加了铜合金零部件在试验油的表面积，导致更多的铜元素进入试验油中。

2.1.5 正戊烷不溶物

正戊烷不溶物主要反映了油品氧化衰变的程度，同时也反映了非油溶性固体污染(如尘土、砂砾)以及异常磨损、正常磨损颗粒的数量。氧化管方法的热氧化安定性试验是在密封条件下进行的，后者影响很小。从图2可以看出，不同铜合金颗粒含量试验油的正戊烷不溶物增加值基本相同，该现象说明依据正戊烷不溶物反映的油品氧化衰变程度，不同铜合金颗粒含量试验油的抗氧化性能相同。

2.2 铜元素含量对齿轮油热氧化安定性的影响

道路试验驱动桥齿轮油中铜元素含量达到约1000 mg/kg，而通过向试验油中加入1.0%的铜合金颗粒，试验油的铜元素含量仅达到250 mg/kg左右。而在实际道路试验过程中，试验油中铜合金颗粒的含量小于1.0%，加入铜合金颗粒无法模拟铜元素含量上限1000 mg/kg对试验油的影响。向试验油中加入油溶性的环烷酸铜(Ⅱ)使试验油中的铜元素含量达到道路试验试验油铜元素含量的最大数值。

将不同质量的环烷酸铜(Ⅱ)加入试验油中，制得一系列的试验样品，进行热氧化安定性试验，每隔一定时间抽取油样，分析试验油中100 ℃运动黏度、酸值、氧化值以及试验后试验油的正戊烷不溶物，考察不同铜元素含量对试验油热氧化安定性的影响，结果如图3、图4所示。

图3 试验油理化性能指标随时间的变化(不同铜元素含量试验)

图4 试验油正戊烷不溶物增加值(不同铜元素含量试验)

通过图3、图4中分析数据可以看出：不同铜合金颗粒含量的试验油，在相同的试验时间，100 ℃运动黏度、酸值增加值和氧化值增加值由大到小的顺序基本符合0 mg/kg(铜元素含量)>100 mg/kg>300 mg/kg>600 mg/kg>1000 mg/kg，该现象与向试验油中添加铜合金颗粒的试验结论一致，说明铜元素含量在0～1000 mg/kg的范围内，试验温度为(150±1)℃，空气流量为(85±5)mL/min，铜元素在试验油中抑制氧化作用，并且随着铜元素含量的增加抑制氧化作用增强；铜元素含量在0～1000 mg/kg的范围内，试验温度为(150±1)℃，空气流量为(85±5)mL/min，依据正戊烷不溶物反映的油品氧化衰变程度，不同铜元素含量的试验油的抗氧化性能相同。

有机铜盐抗氧剂已经应用多年，有机铜盐抗氧剂可抑制润滑油的氧化，作用机理如下：

Cu1++RO·→Cu2++RO-

Cu1+失去一个电子，使过氧化自由基RO·生成负离子RO-而减缓了自由基的链增长反应，具有终止自由基的功能。Cu1+和Cu2+通过氧化、还原反应及捕集自由基的反应能够连续再生，使其具有抗氧化活性[2]。含铜零部件与试验油反应生成的金属铜皂，其在试验油中抑制氧化作用的作用机理与有机铜盐抗氧剂是否一致，是后续工作的重点。

3 结论

(1)试验油中的铜元素含量在0～1000 mg/kg的范围内，试验温度为(150±1)℃，空气流量为(85±5)mL/min，依据100 ℃运动黏度、酸值增加值、氧化值的表征，铜元素在试验油中抑制氧化作用，随着铜元素含量的增加抑制氧化作用增强。台架试验和道路试验实际使用过程中，润滑油实际使用环境与本试验条件不同，铜元素对试验油热氧化安定性的影响存在相反结果的可能。

(2)试验油中的铜元素含量在0～1000 mg/kg的范围内，试验温度为(150±1)℃，空气流量为(85±5)mL/min，依据正戊烷不溶物的表征，铜元素对试验油的热氧化安定性作用没有影响。