云南省优先控制化学品的生产及使用调查

杨 雪，吴丰辉，蔡营营，任远川，赵 杨*，瞿广飞*，邢 杰，黄 凯

（1. 云南省固体废物管理中心，云南 昆明 650034；2. 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

关键字：危险化学品；优先控制；三氯甲烷；二氯甲烷；甲醛；萘

0 引言

随着社会的迅速的发展，目前全世界的化学品年使用量仅有万吨，而化学品的年产量己超过亿吨，年总产值已达到万亿美元左右[1]。我国成为了危险化学品的生产和使用大国，大批化工企业迅速发展起来，已形成了包括化肥、无机化学品、专项化学品、纯碱、氯碱等产业，可生产大约4500 余种化学产品，许多化工产品的产量已居世界前列，如化肥、染料已居世界第一，农药、纯碱产量居世界第二，硫酸、烧碱产量居世界第三，其生产过程均涉及到危险化学品[2]。2018 年，1～8 月，化工行业实现利润3586 亿元，同比增长23.7%；其中，肥料制造业利润176 亿元，增长18%。其中云南省2018 年化工行业增加值同比增长145.7%，对全省规模以上工业增速贡献率达23%[3]。但受生产力发展水平和从业人员素质等因素的制约和影响，危险化学品安全生产基础比较薄，且危险化学品事故具有突发性、易给社会带来不安定因素等特性，决定了我们对危险化学品的研究工作任重道远，安全生产形势非常严峻[4]。近年来云南省危险化学品安全生产事故频发，解决安全生产问题迫在眉睫。

危险化学品具有易燃、易爆及毒性、腐蚀性等特征，发生事故具有突发性、延时性和长期性，在其生产、储存、运输、经营、使用过程中极易发生具有严重破坏性的火灾、爆炸、毒物泄漏等重大事故，造成人员伤亡或者财产损失，严重威胁职工的生命和国家财产的安全及对社会稳定造成严重影响[5]。危险化学品中固有危害属性较大，长期存在环境中对环境和人体健康造成较大风险，环境保护部会同工业和信息化部、卫生计生委制定了《优先控制化学品名录（第一批）》[6]，针对其产生环境与健康风险的主要环节，依据相关政策法规，结合经济技术可行性，制定了相关风险管控措施。

随着化学工业的发展，特别是化工园区发生重特大安全生产事故，如果处理不及时，很可能引发灾难性的“多米诺骨牌”连锁效应，将对周围居民、环境造成灾难影响。近年来，中国甲醛生产量，占全球总产量34%，是美国的2.4 倍，德国的4 倍，成为全球甲醛最大生产国[7]；工业萘的消费量逐年增长，我国已成为全球最大的萘消费国[8]；二氯甲烷[9]、三氯甲烷[10]更是最为常见的有机溶剂。本文主要选取了四种在云南省地区生产和使用量较大，生产普遍的优先控制化学品作为代表，分别是甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷，重点研究这四种危化品在云南地区的生产及使用、区域分布、行业分布等情况，以便于云南省环保部门、应急部门等相关政府部门对优先控制化学品的控制和管理，最大限度降低化学品的生产、使用对人类健康和环境的重大影响。

1 云南省优先控制化学品分析

1.1 涉及企业概况

云南省涉及危险化学的生产及使用的企业约120 家，其中涉及到优先控制化学的生产及使用的企业约35 家，占危险化学品企业的30%。化工是云南省重点培育的支柱产业之一，是新的经济增长点。目前，全省共有危险化学品生产经营企业4535 家，其中生产企业602 家，经营企业3933 家[11]。危险化学品生产品种包括6 大类、203 个品种，从事危险化学品生产经营人员约20万人。在生产企业中，国有及国有控股企业约占总数的11%，主要集中在云天化集团和云南煤化工集团。集体企业、股份制企业和私营企业等其他类型的企业约占89%[11]，且多数是小化工企业。导致云南省设计危险化学品行业具有安全生产基础薄弱，“小化工”、“老化工”多，企业技术落后、设备简陋、自动控制程度低、水平不高，安全投入不足、从业人员素质低、“三违”现象屡禁不止，造成的安全事故时有发生等特点[12]。

1.2 优先控制化学品种类

2017 年12 月28 日，根据环境保护部会同工业和信息化部、卫生计生委制定了《优先控制化学品名录（第一批）》共22 种优先控制化学品[6]，其中云南省主要优先控制化学品如表1 所示。

表1 云南省主要优先控制化学品名录Table 1Catalogue of Major Priority Control Chemicals in Yunnan Province

1.2.1 甲醛

甲醛是一种重要的有机化工原料，是基础碳化学品之一，用来制取合板和颗粒板的树脂与粘合剂，以及用作化学合成的中间体。据不完全统计，目前我国有甲醛生产企业70 多家（5 万吨/年以上），居世界首位。大部分用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺树脂。也用于生产季戊四醇、丁炔二醇、乌洛托品、异戊二烯、维尼纶、尼龙-4 等。还用于生产医药产品（氨基比林、氯霉素等）[18]、农药、香料、染料，以及用作杀菌剂、消毒荆、防腐剂等[13]。

云南地区甲醛主要生产方式是银催化氧化法和铁钼催化氧化法[19]，均是过量空气和甲醇反应生产甲醛，反应方程式为CH3OH→HCHO+H2；CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O。具体工艺如表2 所示。

具体工艺如图1 和图2。

表2 甲醛的两种生产工艺Table 2 Two production processes of formaldehyde

图1 银催化法工艺流程图Fig. 1 Silver catalytic process

甲醛在云南地区主要合成脲甲醛[22]和2-丁炔-1,4-二醇[23]，脲甲醛的合成工艺流程图如图3 所示。合成2-丁炔-1,4-二醇主要有两种工艺，分别是涓流床工艺[24]和淤浆床工艺[25]。

涓流床生产工艺采用涓流床反应器。反应器内堆放着以硅胶为载体的球形铜-铋催化剂。催化剂颗粒直径3～5mm，铜含量为12%～20%，铋含量为3%。使用寿命3～4 月。原料甲醛水溶液从反应器顶部加入，经分布器分布后流经催化剂，反应器的液相喷淋密度为6.8m3/（m2·h），原料乙炔大部分从反应器顶部加入，少部分在反应器中部补加，乙炔在反应器中的空塔气速为0.029m/s，反应温度90～120℃，压力0.5～0.6MPa。主要反应副产物为丙炔醇和少量高聚物，甲醛的单程转化率为40%～80%，乙炔的单程转化率为30%～50%，丁炔二醇的选择性以甲醛计为90%，以乙炔计为80%，每升催化剂每天可生产0.8～1.0kg 丁炔二醇。

图2 铁钼催化法工艺流程图Fig. 2 iron-molybdenum catalytic process

由于涓流床反应器传热效果差，反应器内温度分布不均匀，且反应在乙炔爆炸危险范围内操作，安全问题比较突出。为防止在反应器中产生热点，不能使用高浓度的甲醛，且要求反应器能耐11～12 倍操作压力，设备费用高昂。针对涓流床生产工艺的这些缺点，又开发了丁炔二醇的淤浆床生产工艺。该工艺采用呈泥浆状的100～200目的铜-泌催化剂，其铜、铋含量与涓流床催化剂相近，载体可为硅胶、氧化铝或分子筛等，催化剂用量为反应液量的5%～10%，反应器为搅拌釜，反应温度90～120℃，压力0.1～0.25MPa，原料甲醛浓度为20%～30%，反应可以间歇进行，也可以连续进行，即让甲醛水溶液依次通过几个串联的反应器，在每一个反应器中都通入乙炔。离开最后一个反应器的反应液进入催化剂分离器，使催化剂与反应液分离，回收的催化剂返回反应器循环使用，反应液经分离、精制后得到丁炔二醇产品。改生产工艺与涓流床生产工艺相比技术比较成熟，生产规模大，操作方便。

图3 合成脲甲醛的工艺流程图(a 稀释溶液法，b 浓溶液法)Fig.3 Process flow chart for synthesizing urea formaldehyde (a.dilute solution method, b.concentrated solution method)

1.2.2 萘

我国目前生产的萘主要有工业萘(含萘95%以上)、压榨萘（含萘95～98%)、精萘 (含萘99.0%） 三种[26]。压榨萘的生产工艺落后，已处于滞留状况，大部分焦化厂皆用精馏法生产工业萘替代压榨萘。萘主要从煤焦油精馏而得[27]，也可以从石油馏分加工得到。

云南省地区的萘产品主要从煤焦油精馏而得，煤焦油和少量粗苯加工时所得的萘溶剂油和粗苯残渣油混合进行蒸馏，所得含萘馏分作为生产工业萘的原料。按切取方式不同，工业萘原料馏分分为萘油馏分、萘洗混合分、酚萘洗三混馏分、轻酚萘洗四混馏分，不同馏分的组成和性质差别较大。混合馏分萘集中度较高。不论用混合馏分还是窄馏分作为生产工业萘的原料，一般都先用碱洗脱除酚类。是否采用酸洗脱除吡啶，视各厂情况而定。若采用吡啶碱类工艺，可用浓度15%～47%的硫酸进行酸洗。有的焦化厂为了同时脱除不饱和化合物，用浓度92%～93%的浓硫酸进行洗涤。经过预处理以后的萘原料可精馏生产工业萘。煤焦油精馏工艺分为间歇式和连续式工艺，提取精萘的主要有结晶法、升华法、区域熔融法。萘主要在云南地区主要用于建材行业，作为添加剂改善建筑材料的性能[28]。

1.2.3 二氯甲烷、三氯甲烷

云南省生产二氯甲烷和三氯甲烷的主要工艺是天然气氯化法和氯甲烷氯化法，由于天然气氯化法反应容易控制，产品纯度比较高，所以天然气氯化法是普遍常用生产二氯甲烷和三氯甲烷的方法，化学反应式为：

反应工艺流程图如图4 所示。

图4 三氯甲烷、四氯甲烷天然气氯化法生产工艺Fig.4 Production process of chloroform and tetrachloromethane natural gas chloride

三氯甲烷、二氯甲烷具有沸点低，易溶于有机物，不溶于水，在云南地区主要作为萃取剂使用。

1.3 优先控制化学品的区域分布和行业分布

云南省是危险化学品生产大省，从《优先控制化学品名录（第一批）》中筛选出17 种优先控制化学品（除镉及镉化合物、汞及汞化合物、六价铬化合物、铅化合物、砷及砷化合物等重金属化合物外） 进行调查，其中涉及到的生产使用企业约35 家，占危险化学品企业的30%，主要涉及到的优先控制化学品有甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷四种，表3 是云南省优先控制化学品中甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷的行业分布、区域分布、流域分布以及在该地区的用途。

表3 云南省主要优先控制化学品的行业、区域、流域分布表Table 3 Distribution of industry, region and watershed of major priority chemicals in Yunnan Province

根据表3 可以看出，云南涉及危险化学品的企业主要有化工行业（有机化学制造、氮肥制造、专项化学用品制造），制药行业，炼焦行业，建材行业；主要分布：曲靖市、普洱、楚雄州、保山、昆明市、玉溪市、红河、文山。主要分布于红河流域、珠江流域、长江流域、澜沧江流域、怒江流域、伊洛瓦底江流域。

2 总结

云南省较为突出的优先控制化学品有甲醛、萘、二氯甲烷、三氯甲烷,均为有毒有害物质，主要生产和使用方法有：甲醛的主要生产工艺是银催化法和铁钼催化法，主要用于合成脲甲醛、2-丁炔-1,4-二醇等肥料和化学药品；萘的生产工艺主要是天然气氯化法，用于建筑材料的改性；二氯甲烷、三氯甲烷在云南地区不涉及生产，只涉及使用，主要做萃取剂使用，运用于制药行业。涉及这四种危险化学品的企业主要分布于昆明市、曲靖市、文山市、红河州等州市，主要涉及行业有化工行业（有机化学制造、氮肥制造、专项化学用品制造），制药行业，炼焦行业，建材行业；在云南省6 大水域均有分布；下一步应进一步研究优先控制化学品在工业生产中的泄露途径以及在土壤中、水中、大气中的迁移转化规律，为优先控制化学品在云南地区的污染防治打下坚实基础。