端丙炔基聚丁二烯预聚物的贮存稳定性

高文博，李永辉，何吉宇，杨荣杰

(北京理工大学材料学院，北京 100081)

引 言

复合固体推进剂在长期贮存过程中，在热、氧等作用下，黏合剂网络会发生交联或降解等化学变化，从而导致其力学性能甚至内弹道性能逐渐变差，发生老化现象[1-4]。研究表明[5]，推进剂的老化主要是内部黏合剂体系的交联、降解、后固化等化学变化以及小分子迁移挥发等物理变化导致的。在复合固体推进剂的贮存过程中，黏合剂交联网络结构的改变和黏合剂与固体颗粒黏结性能的变化对推进剂力学性能有着至关重要的影响[6]。因此，黏合剂体系的稳定性是保持推进剂结构完整性的关键。将一种高分子黏合剂引入推进剂体系，不但需要其与固化剂形成的交联体系具有良好的稳定性，同时高分子黏合剂本身也必须要具有良好的稳定性能，满足其固体推进剂工艺性能和最终产品性能要求。

端丙炔基聚丁二烯(PTPB)是一种通过端羟基聚丁二烯(HTPB)的端基改性合成的高分子预聚物[7]，将其应用于固体推进剂中可以取代传统的聚氨酯体系。但由于炔基的反应活性较高，在贮存过程中可能发生聚合、交联、氧化等反应，因此研究PTPB在室温长期贮存的稳定性具有重要意义。本研究通过对贮存在室温(15～30℃)、5℃和-10℃的端丙炔基聚丁二烯结构和性能定期跟踪测试，并对由其制成的PTPB弹性体进行性能检测，探究贮存时间和贮存温度对端丙炔基聚丁二烯黏合剂稳定性的影响，以期为其在固体推进剂中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

端丙炔基聚丁二烯(PTPB)，实验室自制；聚叠氮缩水甘油醚(GAP，Mn=428g/mol)，洛阳黎明化工研究院；亚铜催化剂(C1)，百灵威试剂有限公司。

AVANCE DRX-600型超导核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；Nicolet 6700 FTIR红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；Waters Breeze TM2 HPLC System GPC测试仪，美国Waters公司；Rheostress 300高温高扭矩控制流变仪,德国Thermo Haake公司；Netzsch 209 F1热重分析仪,德国耐驰公司；SDTA861e动态热机械分析仪，METTLER TOLEDO公司；CMT4104微机控制电子万能试验机，MTS工业系统有限公司。

1.2 实验方法

取PTPB预聚物，将其密封分别避光保存在室温(15～30℃)、5℃和-10℃，每隔一个月，进行碳核磁共振(13C NMR)、红外光谱(FT-IR)、热失重(TG)、凝胶渗透色谱(GPC)和黏度的跟踪测试。

其次，每隔一个月取一定量PTPB与GAP固化制成PTPB弹性体，并进行FTIR、动态力学(DMA)和力学测试。通过上述方法来研究不同温度下的PTPB预聚物结构与性质随时间的变化规律，从而探究PTPB黏合剂的贮存稳定性。

1.3 PTPB+GAP交联弹性体的制备

PTPB的结构如下：

首先，确定GAP固化剂叠氮基官能团和预聚物PTPB端炔基官能团的摩尔比(R值)为1。将PTPB与一定量的亚铜催化剂C1混合并置于50℃的烘箱中，定时搅拌；充分混合后，根据R值为1，将一定量GAP加入到混合好的黏合剂体系中，搅拌均匀。将以上混合物倒入聚四氟乙烯模具中,于50℃下抽真空30min去除混合物中的气泡，最后放于50℃水浴恒温箱中固化7d，制成R=1的PTPB弹性体。

1.4 性能测试

采用超导核磁共振波谱仪测定PTPB的13C-NMR谱,CDCl3为溶剂，质量浓度为100～150mg/mL;采用红外光谱仪测定红外光谱，测量范围为4000～400cm-1;通过凝胶色谱法测定PTPB的分子质量分布;采用热重分析仪进行热重(TG)分析，温度范围40～900℃，升温速率10K/min，样品量2mg，氮气气氛;使用高温高扭矩控制流变仪分析聚合物的黏度，设定温度为40℃、剪切速率为1～100s-1；通过电子拉力试验机对所制备的PTPB弹性体进行力学性能测试。室温下，将试样夹持到夹具上并以20mm/min的速度进行拉伸，每组实验至少保证有4个有效数值;利用动态热机械分析仪(DMA)测试PTPB弹性体的动态力学性能，测试频率为3Hz，温度范围-110～60℃，升温速率3K/min。

2 结果与讨论

2.1 PTPB贮存后的性能分析

2.1.113C-NMR 表征

图1为PTPB的13C-NMR图谱，其中对δ为55～80处进行了局部放大。

图1 PTPB预聚物的13C NMR谱Fig.1 13C NMR spectrum of PTPB prepolymer

由PTPB的结构可知，主链是由1,3-丁二烯单体聚合而成，但在聚合过程中会发生异构化现象，主要会发生1,2加成和1,4加成，从而使PTPB主链出现反式乙烯基(反1,4-结构)、顺式乙烯基(顺1,4-结构)和1,2-乙烯基3种结构，即主链有3种不同的结构单元[8]。其中，1,2加成乙烯基结构中的4种碳(A、E、F、D)分别对应δ为142.85、41.64、38.44及114.31；而反式1,4加成结构中只有两种不同类型的碳(G、B)，分别对应δ为32.94和130.35；相对应的顺式1,4加成结构中也出现两种不同类型的碳(H、C)，分别对应于δ为27.45和 129.46。PTPB端基丙炔基的3个碳(J、K、L)分别对应δ为58.23、74.24和79.88处的特征峰。PTPB的聚丁二烯主链与丙炔氧基相连，3种不同的结构单元与丙炔氧基相连的亚甲基(I)对应3个不同的化学位移(δ)70.31、72.68和56.64。

对不同温度下贮存的PTPB每隔一个月进行13C-NMR分析，结果表明,PTPB端基丙炔基的3个碳(J、K、L)分别对应δ为58.23、74.24和79.88处的特征峰和δ为70.31、72.68和56.64处乙烯基与氧原子相连的亚甲基C原子特征峰，在室温、5℃和-10℃下老化120d都未发生明显变化，同时在δ为55～80范围的碳谱中并未出现其他杂峰；其次，贮存在不同温度下的PTPB的谱图几乎一致。由此可以表明，PTPB在室温下贮存与在5℃和-10℃下的贮存效果相同，其结构是稳定的，未发生聚合、交联、氧化等反应。其在室温下老化120d和未老化的PTPB预聚物的13C-NMR谱如图2所示。

图2 在室温下老化120d和未老化的PTPB预聚物的13C-NMR谱Fig. 2 13C-NMR spectra of PTPB prepolymer at room temperature aging for 0d and 120d

2.1.2 FT-IR分析表征

通过红外光谱仪测定贮存在不同温度下的PTPB的红外谱图，发现在3种不同温度下贮存的PTPB的红外谱图没有明显的区别，常温下贮存的PTPB红外谱图如图3所示。

从图3可以看出，随着贮存时间的延长，PTPB的红外谱图没有明显变化，均在3306cm-1处出现了较为尖锐的≡C—H炔基的伸缩振动峰和629cm-1处≡C—H的弯曲振动峰。由此可得，在4个月内，PTPB在室温、5℃和-10℃下密封避光保存效果相同，具有稳定的分子结构。

图3 在室温贮存不同时间的PTPB预聚物的红外谱图Fig. 3 Infrared spectra of PTPB prepolymer stored at room temperature for different times

2.1.3 GPC分析

图4为PTPB预聚物在室温密封避光保存4个月的GPC曲线。

图4 在室温贮存不同时间的PTPB预聚物的GPC谱图Fig. 4 GPC spectra of PTPB prepolymer stored at room temperature for different times

从图4可看出，随着贮存时间的延长，PTPB的GPC曲线峰形一致，且出峰时间基本不变。在5℃和-10℃保存的PTPB的GPC谱图与室温下保存的一致。表明PTPB在不同温度下贮存4个月，均可保证其稳定性，不会发生断链或交联等反应。

2.1.4 黏度分析

图5为室温下保存不同时间的PTPB预聚物的剪切速率与黏度的关系曲线。

图5 在室温贮存不同时间的PTPB预聚物的剪切速率与黏度曲线Fig. 5 Shear rate and viscosity curves of PTPB prepolymers stored at room temperature for different times

由图5可知，PTPB预聚物的黏度随剪切速率的增加而减小，出现了剪切变稀现象。同时，可以从图中观察到，随着保存时间的延长，PTPB的黏度均在3.5～3.9 Pa·s内变化，变化幅度很小。在5℃和-10℃贮存的PTPB的黏度也几乎不变，与常温保存PTPB的黏度一致，故可以认为在4个月内，室温、5℃和-10℃贮存的PTPB的黏度没有发生改变，性能稳定。

2.1.5 TG热分析

图6为室温下老化120d和未老化的PTPB预聚物的TG和DTG曲线。

图6 在室温下老化120d和未老化的PTPB预聚物的TG和DTG曲线Fig. 6 TG and DTG curves of PTPB prepolymer aging at room temperature for 0d and 120d

由图6可见，PTPB在室温密封避光保存4个月的TG和DTG曲线与未老化的相似，即只有一个质量损失台阶或一个DTG峰，室温下的其他老化时间段和其他老化温度(5℃和-10℃)下各老化时间段的TG和DTG曲线也未发生明显变化。与未老化相比，各老化温度各时间段的DTG峰温约在(463.4±1.7)℃变化，而质量损失达到5%的相应温度也只在(379.2±2.3)℃变化。因此可以认为，PTPB在室温下与在5℃和-10℃下一样，均在4个月的贮存过程中具有良好的稳定性。

2.2 PTPB弹性体的性能分析

2.2.1 FTIR分析

图7为室温下贮存不同时间的PTPB制成的弹性体的红外谱图。

观察图7发现，由不同贮存时间的PTPB预聚物制成的弹性体的红外光谱曲线形状几乎相同，在3307cm-1处均未出现炔基的伸缩振动峰，且同时在1723cm-1和1644cm-1出现了三唑环的特征吸收峰[9],证明PTPB中末端的炔基参与了点击化学反应，生成了三唑环。由在5℃和-10℃贮存不同时间的PTPB预聚物制成的弹性体的红外谱图与图7一致。由此可得，由在室温、5℃和-10℃贮存不同时间的PTPB预聚物制成的弹性体具有稳定的内部结构，从而表明PTPB端炔结构的稳定。

图7 室温下贮存不同时间的PTPB制成的弹性体的红外谱图Fig. 7 Infrared spectra of elastomers made from PTPB stored at room temperature for different times

2.2.2 DMA分析

图8为在室温、5℃和-10℃贮存不同时间PTPB预聚物制成的弹性体的损耗因子和温度的关系曲线。

图8 室温、5 ℃和-10 ℃贮存不同时间的PTPB预聚物制成的弹性体的DMA曲线 Fig. 8 DMA curves of elastomers made from PTPB prepolymer stored at room temperature, 5 ℃ and -10 ℃ for different times

根据图8可以得出，在室温5℃和-10℃下贮存4个月的PTPB制成的弹性体的玻璃化转变温度Tg分别在-62.6～-61.1℃、-62.4～-60.7℃和-62.0～-60.9℃内变化，变化幅度均未超过2℃。由此可得，在4个月内由在常温、5℃和-10℃贮存不同时间PTPB预聚物制成的弹性体具有稳定的动态力学性能，表明PTPB具有良好的贮存稳定性。

2.2.3 力学性能分析

表1为由在室温、5℃和-10℃贮存不同时间的PTPB制成的弹性体的室温力学性能。从表1可以看出，由不同贮存条件的PTPB制成的弹性体和由新制的PTPB制成的弹性体的力学性能大致相同，断裂伸长率约为(62±5)%，拉伸强度约(1.01±0.1)MPa。由此可得，在4个月内，由室温、5℃和-10℃贮存的PTPB制成的弹性体具有稳定的力学性能。

表1 由在室温、5℃和-10℃贮存不同时间的PTPB预聚物制成的弹性体的力学性能

3 结 论

(1)采用长期存贮试验方法，跟踪测定了在室温(15～30℃)、-10℃和5℃条件下贮存的端丙炔基聚丁二烯在不同贮存时间的13C-NMR、FTIR、GPC、TG和黏度，可以确定贮存在不同温度的PTPB随着贮存时间的延长，化学结构及性质未发生变化。

(2)将不同贮存时间的端丙炔基聚丁二烯与聚叠氮缩水甘油醚固化制成交联弹性体，并进行 FTIR、DMA和室温力学性能测试，得出在室温下贮存的PTPB制成的弹性体的性能与在5℃和-10℃保存的PTPB制成弹性体的性质保持一致。

(3)4个月内PTPB能够在室温下稳定贮存，不需在低温下保存，对其在固体推进剂中的推广应用十分有利。