3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪及其脒基脲盐的合成与性能研究

贾思媛，张海昊，毕福强,2，王伯周, 2，张家荣

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)

引 言

目前，富氮含能化合物因具有高生成焓、高密度、高氧平衡等特点,成为含能材料的研究热点。富氮含能化合物的分子中因含有大量的N—N 和C—N 键，分解时释放大量氮气，产生较高能量，可用于气体发生器、低特征信号推进剂、 烟火药和高能低感炸药等[1-6]。四嗪环是构建富氮含能化合物的结构单元，具有芳香性，N原子的强吸电子作用使得C原子上π电子云密度降低，加之诱导效应使得四嗪环易发生C原子上的亲核取代[7]，引入适当的取代基团可以形成一系列的四嗪衍生物，如氨基四嗪、肼基四嗪、叠氮基四嗪等，显著增加氮含量，彰显了其作为富氮含能材料的优势[8-13]。

3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(NGTT)是一种四嗪类富氮化合物，氮含量达62.49%。国外曾报道了NGTT的合成过程[14]，但未见其相关性能的研究报道。本研究以3,6-双 (3,5-二甲基吡唑-1-基) -四嗪(BDT)为原料，经过取代、合环以及酸化等反应合成了NGTT，首次合成了含能离子盐3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪的脒基脲盐(NGTT-M)，并采用红外光谱、核磁共振和元素分析进行了目标化合物及其中间体的结构表征；优化了关键中间体3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(DMPTT)的反应条件；对比分析了NGTT和NGTT-M的热稳定性。通过理论计算获得了NGTT和 NGTT-M的爆轰参数和单元推进剂性能参数，为其应用研究提供必要的基础数据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)[15]；盐酸脒基脲，分析纯，武汉远城科技发展有限公司；硝基胍，分析纯，武汉拉那白医药化工有限公司；水合肼(质量分数80%)，天津市科密欧化学试剂有限公司；原甲酸三乙酯，分析纯，陕西恒致精细化学有限公司；乙醇、盐酸，分析纯，国药集团化工有限公司；甲醇钠(质量分数30%)，济南利扬化工有限公司。

AV 500型(500 MHz)超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar公司；DSC-204差示扫描量热仪，德国Netzsch公司。

1.2 目标化合物的合成

BDT与水合肼发生取代反应生成3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(DMPTH)，DMPTH在原甲酸三乙酯中合环生成DMPTT，DMPTT与硝基胍的钠盐反应生成3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪钠盐(NGTT-Na)，酸化后获得NGTT；NGTT-Na与盐酸脒基脲发生离子交换反应生成NGTT-M。合成路线如下：

1.2.1 3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-6-肼基-s-四嗪(DMPTH)合成

将BDT 10.0g(36mmol)溶入10mL的乙腈中，滴加水合肼2.5g(3.7mmol)，滴加完毕在40℃下搅拌3h，冷却，过滤，乙腈淋洗，干燥得红色固体6.8g，收率93%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)δ:2.513 (s, 3H), 2.080 (s, 3H), 4.705 (s, 1H), 6.189 (s, 2H), 9.791 (s, 1H)；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ: 163.014, 156.992, 150.007, 141.300, 108.400, 13.311, 12.142；IR (KBr),ν(cm-1): 3311, 3211, 3110, 3027(-CH3), 665, 1573, 1483, 1415; 元素分析(C7N8H10,%): 计算值,C40.77, N54.37, H4.85; 实测值, C40.81, N54.23, H4.94。

1.2.2 3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(DMPTT)合成

将3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-6-肼基-四嗪8.0g (39mmol)加入30mL原甲酸三乙酯，滴加4mL(质量分数36%)的盐酸，滴加完毕升温至50～55℃，保温1h，冷却，过滤，用石油醚充分淋洗得金黄色固体6.88 g，收率为82%。

1.2.3 3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪钠盐(NGTT-Na)的合成

将硝基胍0.48g(4.6mmol)和DMPTT 0.99g(4.6mmol)加入20mL甲醇中，滴加甲醇钠0.25g(4.6mmol)，滴加完毕升温至55℃， 保温2h，冷却，过滤得淡黄色固体0.73g，收率为64%。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz)δ: 9.298；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ: 162.38, 159.29, 148.44, 136.34；IR (KBr)，ν(cm-1): 3370, 3077, 1612, 1520, 133; 元素分析(C4N10H3O2Na, %): 计算值, C 19.52, N 56.91, H 1.23; 实测值: C19.53, N 56.83, H 1.35。

1.2.4 3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(NGTT)的合成

室温下，将NGTT-Na 0.73g(2.96mmol)溶入10mL水中，滴加盐酸调节pH值为1～2直至有黄色固体沉淀生成，搅拌1h，过滤、滤饼用水、乙醇淋洗得固体0.56g，收率为85%。

1.2.5 3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪的脒基脲盐(NGTT-M)的合成

将0.14g(0.5mmol)3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪的钠盐，加入水中升温至50℃，分批加入盐酸脒基脲0.078g (0.5mmol)，冷却、过滤、干燥得固体0.15g，收率为85%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)δ: 9.373 (s, 3H)，8.511 (s，5H), 7.311 (s, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ:161.867, 158.697, 155.801, 154.928, 148.573, 136.488; 元素分析(C6N14H10O3,%): 计算值,C 22.09, N 60.11, H 3.09; 实测值, 22.11, N 60.03, H 3.05。

2 结果与讨论

2.1 DMPTT合成条件优化

文献[14]中报道了关键中间体DMPTT合成，将 DMPTH与催化量的盐酸和1,4-二氧环己烷加入到原甲酸三乙酯中，反应产物用2-丙醇淋洗。但未报道盐酸和1,4-二氧环己烷的用量。本研究对该合成工艺进行优化，反应过程中采用滴加的形式加入盐酸，反应产物采用成本较低的乙醇淋洗，收率较文献[14]高7%。

2.1.1 反应温度的影响

在反应时间为4h，反应温度分别为30、40、50、55、60℃时DMPTT收率分别为65%、78%、82%、82%、76%。可以看出，当温度为30℃时，反应不完全，收率仅为65%；当温度为50～55℃时，反应收率最高达到82%；继续提高反应温度收率反而下降，可能是反应温度过高有副反应发生。因此，适宜的反应温度为50～55℃。

2.1.2 反应时间的影响

反应温度为50～55℃，反应时间分别为0.25、0.5、1.0、1.5、2.0h时DMPTT收率分别为55%、68%、82%、82%、81%。可以看出，当反应时间为0.5h，反应不完全，收率只有68%；当反应时间为10h时，收率达到最高为82%；继续延长反应时间，收率无明显变化，因此适宜的反应时间应为10h。

2.2 NGTT-M的结构表征

NGTT钠盐在水中具有较好的溶解度，盐酸脒基脲也较易溶于水，而NGTT的脒基脲盐的溶解度则较小。利用这一溶解度差异，将NGTT-Na和盐酸脒基脲在水溶液中进行离子交换反应，得到收率为85%的NGTT-M样品，采用元素分析确认阴阳离子组成为1∶1。

在13C NMR谱图中，化学位移(δ)为158.697处的峰为脒基脲阳离子中的亚胺C信号，δ为155.801处的峰为脒基脲阳离子中的羰基C信号， 161.867处的峰为NGTT阴离子四嗪环上C信号， 158.697处的峰为硝基胍C信号, 148.573处的峰为四嗪环和三唑环共用的C信号，136.488处的峰为三唑环上的CH中C信号。

2.3 NGTT和NGTT-M的热性能

升温速率为10 ℃/min下NGTT和NGTT-M的DSC曲线如图1所示。

图1 NGTT和 NGTT-M的DSC曲线Fig. 1 DSC curve of NGTT and NGTT-M

从图1(a)可以看出，NGTT在111.1℃有一个小吸热峰，为一分子的结晶水挥发吸热所致。在250℃有一个明显放热峰，为NGTT发生热分解的过程，在337.7℃有一较小的放热峰，应为第一阶段分解后剩余凝聚相发生的二次分解过程。从图(b)可以看出，NGTT-M在208.8℃有一个吸热峰，该化合物不含结晶水或其他溶剂分子，推测为NGTT-M的熔化峰。但NGTT-M熔化后立即发生分解，分解峰温为221.1℃。和NGTT其他含能盐的热性能相比，NGTT-M的热分解温度高于NGTT肼盐(155℃)和三氨基胍盐(195℃)，但低于铵盐(240℃)。总体而言，NGTT含能盐的热稳定性普遍低于NGTT。

2.4 NGTT及其阴离子的几何构型

采用高斯09程序，利用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31G**基组水平上分别优化了NGTT和NGTT阴离子的几何构型，经频率分析无虚频，表明为较稳定构型。NGTT及其阴离子的几何构型如图2所示。

图2 NGTT和NGTT阴离子的几何构型Fig.2 Geometric structure of NGTT and NGTT anion

从图2中可明显看出，NGTT具有较好的平面结构，所有原子均处于同一平面内，电子可发生较好的离域作用。硝基O原子和NH上的H原子之间的距离为0.168 nm，NH2上的H原子与四嗪环上的N原子之间的距离为0.197 nm，表明形成了较强的氢键作用。而NGTT阴离子中，硝基胍与四嗪环之间形成了约49.3°的夹角，且未见分子内氢键作用。据此，可判断NGTT阴离子的热稳定性较差，和DSC分析结果较为一致。

2.5 NGTT和NGTT-M的能量性能

采用高斯09程序[16]，计算了NGTT和NGTT-M的密度、生成焓等基础性能参数，并利用K-J方程[17]计算了其爆速、爆压等性能参数，采用最小自由能法计算了标准条件下NGTT和NGTT-M单元推进剂的性能。结果见表1。

表1 NGTT和NGTT-M的能量性能参数

注：ρ为密度；ΔH为生成焓；v为爆速；p为爆压；T为燃温；Mw为相对分子质量；C*为特征速度；Isp为单元比冲

从表1可见，NGTT和NGTT-M均具有较高的生成焓，密度、爆速等性能优于TNT，但低于RDX，爆轰性能较低，难以直接单独用于混合炸药配方中。和NGTT相比，NGTT-M具有燃温低、相对分子质量小的特点，虽然特征速度和单元比冲相对较低，但作为一类高氮含能化合物，其燃温较低，产气量大，有望作为降燃温组分用于推进剂和发射药中，以实现降低烧蚀的目的。

3 结 论

(1)以BDT为原料,经取代、环化、成盐、酸化获得NGTT，与脒基脲成盐合成了未见文献报道的NGTT-M，并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等手段对中间体和目标化合物进行了结构表征。

(2)考察了环化反应温度、时间等关键因素对DMPTT收率的影响，确定了适宜的反应条件：反应温度为50～55℃，反应时间为1h。

(3)NGTT和NGTT-M的热分解温度分别为250和221.1℃,爆速分别为7366.8和7391.9m/s，爆压分别为23.4和23.0GPa，特征速度分别为1404.2和1269.2m/s。NGTT-M具有爆轰性能较低、燃温低、产气量大等特点，有望用于推进剂和发射药中。