TiO2添加量对黄土基陶瓷膜支撑体性能的影响

沈造，周广瑞，同帜，王佳悦，闫笑

TiO2添加量对黄土基陶瓷膜支撑体性能的影响

沈造1，周广瑞2，同帜2，王佳悦2，闫笑2

(1. 西安众合市政工程监理咨询有限公司，西安 710048；2. 西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048)

以平均粒径为38.78 μm的洛川黄土为骨料，木质纤维素(LCS)为造孔剂兼粘结剂，二氧化钛(TiO2)为烧结助剂，通过滚压成形法制备单管式黄土基陶瓷膜支撑体，采用纯水通量、抗弯强度、耐酸碱度、晶相组成的分析及表面形貌的观察对支撑体进行表征，探究TiO2的添加量对支撑体性能的影响。结果表明，支撑体中引入TiO2可促进黄土基陶瓷膜支撑体的烧结与致密。在烧结温度为1 050 ℃，TiO2添加量为4%时，支撑体的抗弯强度为31.97 MPa、纯水通量为3 487.27 L/(m2·h·MPa)、孔隙率为33.48%、平均孔喉半径为3.14 μm，耐酸和碱腐蚀后质量损失率分别仅为0.14%和0.13%，且观察到支撑体表面晶粒大小均一，有较多的微孔。

黄土；陶瓷膜支撑体；二氧化钛；烧结助剂；添加量

氧化铝陶瓷材料具有强度高、硬度大、耐高温等物理性能以及良好的化学稳定性，在石油化工、环保、航空航天、医药等[1−5]众多领域具有远大的应用前景。但因其烧结温度一般高于1 700 ℃，如此高的烧结温度会造成能源浪费以及高昂的成本，同时制备出的支撑体有较多的结构缺陷[6]，不能高效地应用于工业生产中。故在确保支撑体物理、化学、微观形貌等优良性能的前提下，通过降低陶瓷材料的烧结温度进而降低成本受到越来越多学者们的关注和重视。

为了降低陶瓷材料的烧结温度，通过添加烧结助剂促进粒子间的低温烧结[7]从而提高致密度。按照烧结助剂与骨料的反应机理可分为3类[8]：1) 生成液相；2) 生成固溶体；3) 发生固相反应生成新的复合相。故引入适量的烧结助剂可在骨料内形成固溶体与液相，降低支撑体的烧结温度，从而烧结出成本较低、力学性能和表面性能优良的支撑体[8]。王焕平等[10]在氧化铝陶瓷中引入4%的TiO2，TiO2在高温受热的情况下固溶入氧化铝骨料中，可将烧结激活能降低到54.15 kJ/mol；胡继林等[11]以MnO2-TiO2-CaO-La2O3为烧结助剂，在1 450 ℃下烧结后获得了抗弯强度为 357.12 MPa，洛氏硬度值为78.0的氧化铝陶瓷。同时用价格低廉的原料代替氧化铝、碳化硅等，在一定程度上降低了陶瓷膜支撑体的生产成本。为了降低陶瓷材料商品化的制备成本，本研究在确保陶瓷膜支撑体物理、化学各项性能均满足基本要求的基础上选用廉价易得的洛川黄土为骨料，以具有液相烧结作用的TiO2为烧结助剂，研究TiO2的添加量对黄土基陶瓷膜支撑体的物理、化学以及微观形貌等性能的影响，为膜组件的工业化应用提供理论依据。

1 实验

1.1 支撑体的制备

采用滚压成形法与溶模芯法以洛川黄土为支撑体骨料(成分如表1所列)，木质纤维素(LCS)为造孔剂兼粘结剂，以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)-二氧化钛(TiO2)为烧结助剂制备黄土基陶瓷膜支撑体。方法如下：通过200目筛对黄土粉末进行筛分，向黄土骨料中加入5%SDBS、2%LCS、分别加入2%，3%，4%，5%和6%(均为质量分数)的TiO2作为烧结助剂，探究在SDBS-TiO2复相烧结助剂中TiO2的添加量对支撑体性能的影响。然后按照黄土：SDBS:LCS:TiO2=(93−)%: 5%:2%:%的质量比与50 mL蒸馏水混合；用磁力搅拌器先在室温条件下以550 r/min搅拌40 min，再放入80 ℃的水浴中缓慢搅拌1 h，使其完全混合均匀，制成含水率为20%的泥料；然后于25 ℃的生化培养箱中陈化24 h，目的是使泥料中的水分分布均匀；称取20 g泥料捏于浸湿均匀的竹筷上，碾压至竹筷处于湿坯中心的位置且表面光滑无细小裂纹。用此法制得管长100 mm、内径4 mm、壁厚3 mm的单管式圆柱状坯体，将湿坯置于25 ℃下干燥48 h，成形后的坯体于1 100℃烧结6 h，冷却后即为陶瓷膜支撑体。

表1 黄土的主要化学组成

1.2 支撑体的测试与表征

抗弯强度根据GB/T 2833—1996三点弯曲法[12]测定；采用YG−97A型电容式压汞仪测定孔隙率与孔径分布；采用TGA/SDTA851e型热重分析仪进行热行为分析；酸碱腐蚀率根据GB/T 1970—1996中质量损失 法[13]测定；晶型鉴别采用EMPYREAN型号全自动X-射线粉末衍射仪测定；表面形貌用Quanta 600 FEG型台式场发射扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 复相烧结助剂的烧结过程

图1所示为复相烧结助剂SDBS+TiO2的低温烧结机理示意图。烧结过程可包括低温脱水阶段、中温热分解阶段、高温烧结阶段和冷却阶段。在低温脱水阶段，支撑体中未干燥完全的自由水与部分结构水逐渐挥发，颗粒与颗粒之间在力的作用下表现为点接触，随温度缓慢升高，坯体内LCS逐渐碳化、分解，完成造孔过程，同时颗粒间的接触面积增大，完成中温分解阶段；在高温烧结阶段，由于黄土的主要成分有Al2O3，SiO2和MgO等碱性氧化物，在高温条件下，SDBS受热分解成NaO2与CO2[14]，黄土中的SiO2由无定型态变成α-石英晶型，TiO2、NaO2与黄土颗粒中碱性氧化物共同作用粘合连接形成Al2O3-TiO2低共熔物与Al2O3-TiO2-NaO2低共熔物，达到烧结温度逐渐形成一个连续的整体，BROOK等[15]对TiO2在Al2O3烧结过程中的作用机理进行了研究，提出Ti4+会增加Al空位，从而提高 Al2O3的扩散系数，促进Al2O3的固相烧结，在此过程中坯体会发生线性收缩、晶相转变以及微观形貌等性能变化，因此必须探究最佳TiO2添加量才能够得到足够纯水通量、抗弯强度以及表面性能良好的支撑体。

图1 黄土烧结过程中加入SDBS+TiO2制备支撑体的反应机理图

2.2 支撑体的晶相组成与微观形貌

图2所示为添加4%TiO2支撑体的XRD衍射图。由图可以看出，2=20.27°，26.63°，50.1°，59.8°和68.15°时，出现了SiO2相；2=25.32°，27.9°和54.9°时，出现了钠云母相(NaAl2(AlSi3)O10(OH)2)；2=24.56°，29.77°，36.49°和42.58°时，出现了透辉石相(CaMg (SiO3)2)；2=39.68°时出现了AI2TiO5相。黄土作为陶瓷支撑体的骨料含有大量的SiO2，故在高温下出现了SiO2相，透辉石相则是一种天然的钙镁硅酸盐，具有高强度、良好的耐酸碱腐蚀性[16]，而钠云母在1 000 ℃以上会慢慢转化成高温物相形成莫来石；支撑体有Al2TiO5晶体析出[17]，这是因为TiO2烧结助剂的引入，TiO2与黄土中的Al2O3形成有限置换型固溶体，这种固溶体形成的液相会产生较大的毛细管力作用在颗粒之间，颗粒因相互之间的滑移进一步重排来增加支撑体的致密度，由于支撑体烧结的过程是源于晶粒的缓慢长大与晶界的不断迁移，因此TiO2对促进支撑体烧结的作用十分明显。

图3为不同添加量TiO2对支撑体微观形貌的影响。图中(a)和(b)均有在高温下受热分解产生的孔隙，(c)和(d)在高温下出现液相包裹与孔隙较少的现象。从图3(a)可知支撑体表面颗粒分布不均且部分小晶粒集聚，堵塞部分孔隙，降低了造孔剂的效率，这是因为TiO2的添加量不足，部分晶体还没有完全长大，且孔隙率较低；从图(b)可知，支撑体内出现较少的液相包裹现象，结合图2中的XRD图可知有大量的纳云母和透辉石等矿物质结晶析出，透辉石综合了滑石和方解石的优点，可以提高釉面的光泽度，半透明性和平整度，因此支撑体表面平整光滑，晶粒大小均一，有较多的微孔，且孔径分布均匀；从图3(c)和(d)可知，随添加量增多，由固溶反应导致的液相包裹现象逐渐严重，孔隙数量减少，表面趋于致密。故添加4%TiO2支撑体的表面形貌优于其它添加量的支撑体。

图2 4%TiO2添加量的支撑体XRD图谱

Sodium Mica: NaAl2(AISi3)O10(OH)2; Diopside: CaMg(SiO3)2

图3 不同TiO2添加量下支撑体的SEM形貌

Fig.3 SEM images of supports at TiO2content of 3% (a), 4% (b), 5% (c), 6% (d)

2.3 支撑体的纯水通量

图4为不同TiO2添加量对支撑体纯水通量的影响。由图4可知，随TiO2添加量增加，纯水通量呈现出先缓慢增加后急剧减小的趋势。当添加量为2%，3%和4%时，纯水通量逐渐增加但相差不大，这是因为TiO2的添加量不足以与骨料中的SiO2和Al2O3等碱性氧化物反应生成固溶物；当TiO2添加量为5%和6%时，纯水通量迅猛下降，说明添加的TiO2与骨料中的碱性氧化物反应生成较多的固溶体，造孔剂受热分解的孔因固熔体熔融物的流动而填充，材料的致密度提高，故纯水通量降低。综合来看，纯水通量整体表现出在4%TiO2的添加量时，孔径最大，纯水通量为3 487.27 L/(m2·h·MPa)。

2.4 支撑体的抗弯强度和孔隙率

图5为不同TiO2添加量对支撑体抗弯强度和孔隙率的影响。由图5可知，随TiO2添加量增加，支撑体的抗弯强度逐渐提高，而孔隙率先增大后减小。这是因为随烧结助剂TiO2添加量增加，TiO2与黄土中的Al2O3形成有限置换型固溶体来促进支撑体的烧结，在此过程中由于离子之间的电价、配位数和离子半径的不同，当Al3+被Ti4+置换出去后，支撑体内部的Al2O3晶体发生晶格畸变和阳离子空位，促进了Al2O3的晶格畸变，Al2O3的晶格被TiO2所活化[18−19]，两者反应生成化合物Al2TiO5，从而提高支撑体致密度。TiO2添加量为2%和3%时支撑体的抗弯强度小于30 MPa，孔隙率缓慢增大，不满足作为支撑体的基本条件，当添加量为4%，5%和6%时支撑体的抗弯强度符合要求，但孔隙率逐渐下降，这是因为由造孔剂受热分解产生的孔被固溶体逐渐填封[20]，结合图4的纯水通量变化，TiO2添加量为4%时支撑体的物理性能最佳，孔隙率最大为33.48%，抗弯强度为31.97 MPa。

图4 TiO2不同添加量对支撑体纯水通量的影响

图5 TiO2添加量对支撑体抗弯强度和孔隙率的影响

2.5 支撑体的酸碱腐蚀度

陶瓷材料的化学稳定性通常用酸碱腐蚀率来表示，图6为不同TiO2添加量对支撑体酸碱腐蚀率的影响曲线。由图6可知，随TiO2添加量增加，支撑体的酸碱损失率基本呈整体下降趋势[21]。当TiO2的添加量为2%时，支撑体的酸碱腐蚀率较高，分别为0.29%和0.30%；当TiO2的添加量为6%时，支撑体的酸碱损失率最低，分别为0.09%和0.08%，此时过多的烧结助剂令支撑体更加致密，抗弯强度也较高。TiO2的添加量为3%，4%和5%时，支撑体的酸碱腐蚀率较稳定，TiO2添加量为4%时，酸和碱腐蚀重量损失率分别为0.14%和0.13%。

图6 TiO2添加量对支撑体酸碱腐蚀率的影响

2.6 孔结构分析

图7所示为添加4%TiO2支撑体的孔径分布图。由图可知，孔径在2.5 μm处频率最大为38.9%，其平均孔径为3.14 μm，中值孔径为2.25 μm，此时支撑体的纯水通量为3 487.27 L/(m2·h·MPa)，抗弯强度为31.97 MPa，孔隙率为33.48%，酸碱腐蚀率分别为0.18%和0.13%，支撑体的各项性能相对最佳。

图7 4%TiO2添加量对支撑体孔隙分布度的影响

3 结论

1) 在烧结温度为1 050 ℃时，复相烧结助剂中TiO2的最佳添加量为4%，纯水通量为3487.27 L/(m2·h·MPa)，抗弯强度为31.97 MPa，孔隙率为33.48%，酸和碱腐蚀质量损失率分别为0.14%和0.13%，平均孔径为3.14 μm。

2) 在支撑体烧结过程中，在最佳添加量下支撑体内部出现了高强度、耐腐蚀的透辉石和低温共熔物Al2TiO5，使得支撑体的抗弯强度大于30 MPa，满足支撑体的力学性能。

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Effect of TiO2content on properties of loess ceramic membrane support

SHEN Zao1, ZHOU Guangrui2, TONG Zhi2,WANG Jiayue2, YAN Xiao2

(1. Xi’an Zhonghe City Engineering Supervision Consulting Co., Ltd, Xi’an 710048, China 2. School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Taking Luochuan loess with an average particle size of 38.78 μm as the aggregate, lignocellulosic (LCS) as pore former and binder, titanium dioxide (TiO2) as the sintering assistant, the rolling molding method was used to prepare the tubular porous loess ceramic support, which were characterized by pure water flux, flexural strength, acid/alkali resistance, analysis of crystal phase composition and observation of surface morphology. The effects of TiO2content on the properties of the ceramic membrane support were investigated. The results show that the addition of TiO2can promote the sintering and densification of loess ceramic membrane support. When the sintering temperature is 1 050 ℃ and TiO2content is 4%, the flexural strength is 31.97 MPa, the pure water flux is 3 487.27 L/(m2·h·MPa), the porosity is 33.48%, the average pore size is 3.14 μm, the mass loss rate of acid/alkali corrosion is only 0.14% and 0.13%, and the surface of the support has a uniform grain size and more micropores.

loess; ceramic membrane support; titanium dioxide (TiO2); sintering assistant; addition amount

X781.5

A

1673-0224(2019)05-485-06

陕西省科技厅重点研发计划−重点项目(2018ZDXM-SF-094)

2019−04−08；

2019−05−21

同帜，教授级高工，博士。电话：13892835352；E-mail: 1018915428@qq.com

(编辑 高海燕)