MOF衍生CoP/C的制备、表征及电化学析氢性能

黄麟竣，曹鑫鑫，郑智鹤，唐艳，梁叔全

MOF衍生CoP/C的制备、表征及电化学析氢性能

黄麟竣，曹鑫鑫，郑智鹤，唐艳，梁叔全

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

采用类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67(zeolitic imidazolate framework-67)和六水合硝酸钴为原料制备金属−有机物框架材料(metal organic frameworks, MOF)，经过高温煅烧及磷化，得到碳包覆磷化钴(CoP/C)粉体。用X射线衍射仪、扫描电镜及透射电镜对CoP/C粉末进行表征与分析，并进行电催化析氢实验。结果表明，高温煅烧后，ZIF-67的有机组分转化为导电炭骨架，钴离子转化为单质钴纳米颗粒嵌于炭骨架中，形成金属有机框架。经进一步磷化后，得到纯相CoP/C粉体。CoP/C粉末表现出良好的电化学析氢性能，其过电位为64 mV，塔菲尔斜率为66 mV/dec，历经15 h电催化析氢后仍保持高催化活性。

金属–有机框架；MOF衍生材料；磷化钴；电催化析氢

氢能源是一种绿色环保、储量丰富、可再生、热值高的新型清洁能源[1]，受到学术界和工业界的广泛关注。电解水制氢是一种高效率、低能耗的制氢方式，是未来氢能源的重要生产方式之一[2]。在传统的电催化制氢领域，金属铂电极具有高催化效率和强催化活性[3]，但金属铂矿藏稀少、价格昂贵，导致电催化制氢的成本高昂。因此，开发具有高活性、高稳定性的非贵金属催化剂对氢能源的生产具有重要意义[4]。过渡金属硫化物[5]、磷化物[6]、碳化物[7]、硒化物[8]等都是潜在的催化活性材料。其中的过渡金属磷化物具有成本低廉、荷质传输速度快和催化活性高等优势，是一种极具潜力的析氢催化剂。目前，已有多种过渡金属磷化物应用于电催化水分解制氢和制氧，包括CoP，FeP，Ni2P，MoP等[9]。YAN等[10]通过对MOF-74-Ni进行低温磷化，合成了一种分级多孔结构的Ni2P多面体材料。该材料表现出良好的催化析氢性能，在电流密度为10 mA/cm2的条件下，过电位仅为158 mV，并具有较低的塔菲尔斜率，即在相同的动力学电流密度下，材料发生催化反应所需要的过电位小，同时，材料还具有稳定的电催化活性。催化材料的电活性不仅取决于其内在晶体结构，还与材料的形貌、导电性能以及结晶度等密切相关。金属–有机框架材料(metal- organic frameworks, MOFs)是一种通过金属中心离子和有机配体配位组合而成的新型材料[11]。MOFs材料具有高孔隙率，大比表面积，孔径均匀可调和微观形貌可控且容易制备的特点。MOF在高温下结构稳定，有机骨架原位分解为导电炭骨架，同时金属离子转变为金属纳米颗粒镶嵌于炭骨架中。经进一步转化，得到金属磷化物、硫化物、硒化物等纳米复合材料，这些材料广泛应用于电池、超级电容器、催化分解水等领域[12]。FANG等[13]采用油浴法制备了一种具有优异电化学性能的异质结构双金属硒化物(CoSe2/ZnSe)，并深入解析其相界效应，通过实验和理论手段验证了电子在CoSe2/ZnSe相界处的重新分布。得益于丰富的相界，该复合材料在钠离子电池中表现出较低的钠离子吸附能和较快的扩散速度，是一种理想的钠离子电池负极材料。本文作者以ZIF-67骨架化合物和六水硝酸钴为原料制备MOF结构，经高温煅烧与磷化，得到CoP/C复合材料，用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱仪等对材料进行表征，并研究其电催化析氢性，以便获得具有高活性、高稳定性的非贵金属催化剂，以期降低氢气能源开发的成本。

1 实验

1.1 试剂

2-甲基咪唑(C4H6N2)、六水合硝酸钴(Co (NO3)2·6H2O)、次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、氢氧化钾(KOH)、甲醇(CH3OH)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。无水乙醇为分析纯，产于天津市恒兴化学试剂有限公司。镍网和铂碳(Pt/C)电极均为商业采购，未经改良和加工。

1.2 CoP/C复合材料的制备

取30 mmol的2-甲基咪唑溶于10 mL甲醇溶液中，室温下搅拌10 min，得到A溶液。称量10 mmol的Co(NO3)2·6H2O溶于10 mL甲醇溶液中，室温下搅拌10 min，得到B溶液。维持A溶液的搅拌状态，向其中缓慢滴加B溶液，室温下搅拌20 min，得到深紫色的均匀溶液。将该溶液室温静置12 h，产生浅紫色沉淀，离心并用去离子水及无水乙醇各清洗3次后，置于真空烘箱，于50 ℃干燥12 h，得到浅紫色粉末。将粉末置于通有氩气的管式炉中高温煅烧，升温速率为4 ℃/min，煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为1 h，得到浅灰色粉末。将浅灰色粉末和NaPO2H2·H2O按照质量比1:10的比例混合，装于2个瓷舟上，分别置于通有氩气管式炉的下风口与上风口进行磷化反应，升温速率为2 ℃/min，保温温度为300 ℃，保温时间为2 h，随炉冷却，得到黑色碳包覆CoP粉末，即CoP/C复合粉末。

1.3 性能测试

用意大利EXPLORER多功能X射线衍射仪(XRD)对CoP/C复合材料进行物相分析，Cu靶，管电压为40 kV，扫描速度为4 (°)/min，扫描范围为10°~80°。用美国FEI公司的Nova Nano SEM 230扫描电镜(SEM)观察材料的显微形貌，通过美国FEI公司的Titan透射电镜(TEM)进行形貌及元素分布表征。用日本岛津集团的Axis Ultra型多功能成像X射线电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrograph，XPS)分析复合材料表层原子的价电子。用法国Horiba Jobin Yvon公司的Labram HR800拉曼光谱仪对材料进行结构分析。用CS600型碳硫分析仪分析复合材料中的碳含量。

采用典型的三电极系统检测CoP/C复合材料的电催化析氢活性。参比电极选用饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SEC)，对电极选用面积为1 cm×1 cm的铂电极，用浓度为1 mol/L的KOH溶液作为电解液。工作电极制备方法如下：将CoP/C粉末与PVDF (聚偏氟乙烯)按质量比9:1的比例混合研磨，混合均匀后，滴加一定量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，继续研磨成均匀的油墨状。油墨状混合物超声处理20 min后，滴加在干净的尺寸为1 cm×2 cm的泡沫镍网上(材料的负载面积为泡沫镍网的1/2)，置于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h，即得到CoP/C工作电极。用电化学工作站(CHI604E)对CoP/C的电催化性能进行分析。以5 mV/s的速率进行线性伏安扫描(LSV)，得到材料的极化曲线。将过电位与取对数后的电流密度绘制曲线，得到用于评估催化剂动力学性能的塔菲尔曲线图。采用在恒定工作电位(−1.27 V)下15 h的稳定性测试曲线来评估复合材料的耐久性。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为骨架有机化合物ZIF-67与Co(NO3)2∙ 6H2O反应得到的金属−有机物框架(MOF)在600 ℃下煅烧后，得到的中间体Co/C及其磷化后获得的CoP/C复合粉末的XRD谱。由图可见，中间体的XRD谱与立方晶系Co(JCPDS卡片号15-0806：3，=== 0.354 47 nm)的标准峰一致，说明经过高温煅烧后生成了Co单质；位于20°~35°的宽峰是炭材料的衍射信号，表明在煅烧过程中ZIF-67有机框架被碳化形成炭骨架，Co单质颗粒镶嵌于导电炭骨架中。中间体Co/C经过磷化处理，得到的CoP/C复合材料的XRD谱与斜方晶系CoP(JCPDS卡片号29-0497：，=0.5077 nm，=0.328 1 nm，=0.5587 nm)的标准峰一致，说明镶嵌于炭骨架中的Co纳米颗粒转化成了CoP纳米复合颗粒。CoP/C复合材料在小角度区域也出现炭素材料的衍射峰，说明在磷化过程中，炭骨架并没有发生物相变化。

图1 Co/C与CoP/C的XRD谱

2.2 结构分析

采用红外和拉曼散射技术进一步研究CoP/C复合材料中的分子振动和转动信息。图2所示为CoP/C的傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)和拉曼散射谱。图2(a)中，位于3 432，2 922和2 378 cm−1附近的特征峰分别为CoP/C材料表面吸附的H2O产生的—COOH和C—H键的伸缩特征峰，1 628 cm−1和879 cm−1处的特征峰对应导电炭骨架中C—C键与C—O键。图2(b)中， 1 327 cm−1和 1 571 cm−1附近的2个峰分别为炭材料的特征峰D峰和G峰，这进一步表明复合材料中碳的存在。G峰的高强度表明碳具有石墨化特征，D峰的存在说明碳中有大量的缺陷。分析出CoP/C复合材料中的碳含量为33.28%。

2.3 组织与形貌

图3所示为原料ZIF-67、中间体Co/C和CoP/C复合材料的SEM形貌。从图3(a)看出，ZIF-67由均匀分布的菱形十二面体构成，与文献报道一致[14]。由图3(b)可知菱形十二面体的边长约为500 nm。图3(c)显示Co/C依然保持ZIF-67的形貌特征，说明经过高温煅烧，MOF中的有机成分原位分解，形成稳定的导电炭骨架。结合图1可知，高温煅烧后， Co离子完全转化成纳米Co颗粒镶嵌于导电炭骨架中。从图3(d)看出， CoP/C复合材料依旧保持菱形十二面体的基本形状，十二面体的表面变得凹凸不平。

图2 CoP/C的FTIR光谱和拉曼散射谱

图4所示为ZIF-67，Co/C和CoP/C的TEM图像及CoP/C的高分辨TEM(HRTEM)图像。由图(a)，(b)和(c)可见，ZIF-67为菱形十二面体形貌，与图3(a)中的形貌一致；经高温煅烧后，ZIF-67的形貌得到保持，Co/C依旧为菱形十二面体形貌，但十二面体上有斑点析出，结合XRD分析可知，深色斑点为镶嵌在导电炭骨架中的纳米Co颗粒；Co/C经过磷化后，其微观形貌未遭到破坏，与图3的SEM表征结果吻合。这一现象说明，在磷化过程中，无定型炭骨架没有发生坍塌，以ZIF-67为和Co(NO3)2∙6H2O为原料原位制备的CoP/C复合材料既保持了ZIF-67的微纳米尺寸，又引入了导电炭网络，因而有望成为性能优异的电催化析氢材料。图4(d)中，晶格间距为0.183 nm的晶面对应于镶嵌在导电炭骨架中的CoP纳米颗粒的(211)晶面。图5所示为CoP/C的扫描透射电镜的高角环形暗场像(HAADF-STEM)与元素面分布，可以看出Co，P，C，O 等4种元素分布均匀。

图3 ZIF-67，Co/C和CoP/C的SEM形貌

图4 ZIF-67，Co/C和CoP/C的TEM图像以及CoP/C的HRTEM图像

图6所示为CoP/C的X射线光电子能谱(XPS)。通过XPS谱图可判断材料表面各种元素的含量、原子价态、化学键等。从图6(a)清楚地观察到Co 2p，P 2p，和C 1s的峰。图6(b)中，位于782.1 eV处的峰属于Co 2p3/2，位于798.1 eV处的峰属于Co 2p1/2。此外，位于786.5 eV和803.2 eV处的峰属于卫星峰。图6(c)所示的P 2p图谱中仅有1个位于134.4 eV的主峰，属于CoP中的P 2p。图6(d)中C 1s的高分辨XPS谱可以分解为284.7 eV和285.7 eV处的2个峰，284.7 eV处的主峰对应石墨化的sp2C， 285.7 eV处的峰与CO类的化学键有关。

图5 CoP/C的高角环形暗场像(HAADF-STEM)与元素面分布

图6 CoP/C的XPS光谱

(a) Survey spectrum; (b) Co 2p spectrum; (c) P 2p spectrum; (d) C 1s spectrum

2.4 电催化析氢性能

图7所示为CoP/C复合材料与Pt/C的电催化析氢性能对比。图7(a)为经过矫正的极化曲线，可见电流密度达到10 mA/cm2时，CoP/C复合材料的过电位仅为64 mV，比Pt/C电极的过电位(37 mV)仅高出27 mV。图7(b)所示的塔菲尔曲线中的线性段和塔菲尔方程=log+相吻合(式中的为塔菲尔斜率)，CoP/C复合材料的塔菲尔斜率为66 mV/dec，Pt/C电极的塔菲尔斜率仅为32 mV/dec，这表明由导电炭骨架构成的分级结构有利于材料电催化析氢反应的进行，而CoP/C材料的析氢过程是基于Volmer-Heyrovsky机制进行的[15]。此外，材料在长时间电催化析氢过程中能否保持稳定的电活性也是走向电催化析氢实际应用的关键所在。从图7(c)看出，CoP/C复合材料经过15 h析氢反应后，仍然具有良好的稳定性，说明该材料具有优异的电解水分解活性，且使用耐久性优异。

图7 CoP/C复合材料的电催化析氢性能

(a) Linear sweep voltammetry; (b) Tafel curves; (c) Stability charts of electrocatalytic dehydrogenation reaction for CoP/C

3 结论

1) 以ZIF-67 MOFs和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为原料制备MOFs，经过高温煅烧和磷化反应，得到CoP/C复合材料。高温煅烧后，MOFs中的有机成分转化为导电炭骨架，Co离子转化为纳米Co颗粒镶嵌在炭骨架中。CoP/C复合材料保持ZIF-67的十二面体骨架结构。

2) CoP/C复合材料在电解水析氢中具有良好的催化活性，其过电位为64 mV，塔菲尔斜率为66 mV/dec，历经15 h电催化析氢反应后仍保持高催化活性。

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Preparation, characterization and electrochemical hydrogen evolution of MOF-derived CoP/C

HUANG Linjun, CAO Xinxin, ZHENG Zhihe, TANG Yan, LIANG Shuquan

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Carbon-coated cobalt phosphide (CoP/C) powders were prepared by high temperature pre-annealing and further phosphating using Zeolitic Imidazolate Framework-67 (ZIF-67) and Co(NO3)2∙6H2O as precursor. CoP/C powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), and the electrocatalytic hydrogen evolution experiments were also carried out. The results show that after calcination at high temperature, the organic components of ZIF-67 are transformed into conductive carbon skeleton, and cobalt ions are transformed into elemental cobalt nanoparticles embedded in the carbon skeleton. After further phosphating, pure phase CoP/C powders are obtained. CoP/C powders exhibit good catalytic activity with an overpotential of 64 mV and a Tafel slope of 66 mV/dec, which maintains high catalytic activity after 15 h for electrocatalytic hydrogen evolution.

metal-organic framework (MOF); MOF derivatives; cobalt phosphide; electrocatalytic hydrogen evolution

O614.81+2

A

1673-0224(2019)05-467-07

国家自然科学基金资助项目(51872334，51572299)

2019−04−22；

2019−06−16

唐艳，副教授，博士。电话：18075191994；E-mail: huanglinjun6@foxmail.com

(编辑 汤金芝)