火焰光度计重复性检定结果异常分析处理

赵新华 孙永莉

1.临沂市检验检测中心，山东临沂 276007；2.山东鲁南眼科医院，山东临沂 276003

1 火焰光度计的重复性

火焰光度计是以发射光谱法为基本原理的一种分析仪器，广泛应用在临床诊断、化工医药等对K、Na等元素浓度的测定。火焰光度计仪器主要由进样系统、激发光源、单色系统、检测系统等几部分构成。依据国家计量检定规程对火焰光度计的计量性能进行检定时，重复性指标是一项重要的检定项目。火焰光度计重复性是在一组重复性测量条件下的测量精密度，表示火焰光度计对同一被测量连续多次测量所得结果之间的一致性。要实现火焰光度计重复性测量，需要按照相同的测量程序，对相同的火焰光度计，在相同操作条件、相同地点，由相同操作者在短时间内用同一标准溶液进行重复测量，才能达到测量重复性的要求。

火焰光度计仪器的重复性误差，用有限次测量的实验标准偏差s(x)与测量值的算术平均值x之比的相对标准偏差计算变异系数Cv表示。

式中Cv——变异系数；xi——测量值；——算术平均值；s(x)——实验标准偏差。

若测量次数增加，用重复测量的算术平均值作为最佳估计，则可减小随机影响。但是，测量次数不可能无限增加，既浪费标准溶液，又浪费人力，所以国家计量检定规程规定取n=7做为实验次数。

2 重复性检定结果异常处理实例

在例行检定工作中对型号为6400A的火焰光度计进行重复性检定实验。仪器通电点火，待仪器稳定后，先用二次蒸馏水做为空白校正零点，再用0.06mmol/L 的K标准液校正。对同一标准液在重复性条件下重复进行了7次测量，所测量数据如表1。

表1 重复性检定测量数据

根据公式1计算可得：Cv=5.0%。即此火焰光度计的重复性为5.0%。

国家计量检定规程对火焰光度计计量性能要求重复性应当≤3.0%。检定的这台火焰光度计重复性结果为5.0%，远远超过国家计量检定规程要求。对上述火焰光度计检定时的测量值如果符合实际，则反映出该仪器具有较大的分散性，重复性较差。但从测量数据看，在对同一标准液重复测量的结果数据中出现了与其他值偏离较大的个别值53，怀疑它可能属于操作过程偶然的粗大误差。

一般在测量过程中，如果测量值中出现明显的异常值，将该值剔除才能使结果更符合客观情况。但是，如果不是异常值却将其人为丢掉，虽然降低重复性，但不能反映仪器真实状况。在以后的测量中还会显现出来。当出现可疑的异常值时，必须正确判定异常值的真实性，确定是否对异常值予以剔除。由于本次实验的测量次数n=7，根据国家标准“数据的统计处理和离群值的判断和处理方法”，在3＜n＜50的情况下，可以适用格拉布斯则进行判别。依照格拉布斯则，若可疑值xd满足公式下述公式，则可判定xd为异常值。

将测量数据从小到大排列，取包含概率P=0.95，则显著性水平α=0.05。测量数据排列见表2。

表2 测量数据排列表

在最小值xd1=53时，

在最大值xd2=62时，

根据格拉布斯准则的临界值G（α，n）表，查得G（0.05，7）=1.938

在最小值xd=53时，

可以判定xd=53为异常值，应予以剔除。

剔除xd后，附加测量一次后测量数据表3。

表3 附加测量数据表

根据公式1计算可得：Cv=1.9%。最终确定此仪器的重复性在国家计量检定规程要求范围内，重复性指标合格，可以满足使用要求。

3 重复性问题原因分析及对策

重复性是测量时各种随机因素影响测量结果的综合反映。重复性变化包含了所用的计量仪器、配套设备、环境条件、被测量溶液等的随机变化，也可能来自意外的、偶然的测量失误，诸如电源变化、电磁干扰、异常震动、强气流干扰等异常情况引起。若被测量样品搅拌不均匀，测量过程中进样管浸入溶液深度不一样，也会对测量结果产生影响，要根据情况分别处理。

3.1 数据粗大误差

对于能够明确识别属于明显异常的值可以立即剔除，但是对不能明确确定的异常值，要用统计判别法进行判别。在测量次数3＜n＜50的情况下，可以优先适用格拉布斯则进行判别，若存在两个以上的异常值时也可以适用狄克逊准则判别。

3.2 仪器自身故障

对于重复性影响最主要的还是火焰光度计仪器本身原因带来的影响。由仪器自身故障引起重复性检定结果超差，即使在剔除个别异常值仍然会超差，要根据不同情况进行处理。

1）当火焰光度计仪器预热不充分时，仪器内部电子器件未达到热稳定平衡，可能对测量结果产生影响。这种情况需要对仪器充分预热后再进行测量。

2）火焰光度计雾化器吸样管不畅通，管路内有异物致使样品进样流量不均匀。吸样管出现问题，可直接更换新的吸样管，若没条件更换时可手动拆下清理，将管道内杂物清洗干净后重新安装。

3）排水管阻塞，或是弯折受损。可以进行清理或更换排水管。

4）雾化器经过长期使用后腔内污染。特别是一些临床检验、医药等单位使用的火焰光度计，易出现蛋白质等有机物玷污管道或雾化器，影响测量。这时需要清理长期使用的雾化器，安装好后观察雾化效果，调整正常后再使用。

5）燃烧气体供气不稳、品质不好、内有杂物等原因导致火焰不稳定，致使结果重复性变化。这时需要调换或补充燃料，以保证燃料气体气源压力恒定。

6）燃烧头污染，有杂物附着或阻塞，导致出现火焰闪烁，有杂光，火焰变化。大部分型号的火焰光度计可用50%乙醇溶液吸入燃烧清洗，再用二次蒸馏水冲洗，部分型号可直接清除杂物。如果燃烧头无法清理或是有损坏影响使用，则需要更换燃烧头。

在日常工作中，对使用频繁的火焰光度计也要加强日常维护管理，保持良好的使用条件。火焰光度计在安装时务必放置在无震动的工作台，避免强光照射，无强电磁干扰、无强对流空气影响，保持电路部分稳定，每天使用完毕后要按照规定要求清洗管路、雾化室和燃烧器等，损坏的部件要及时更换，使各系统都能工作正常，从而保证测量数据的准确度。

4 小结

火焰光度计的重复性是确定其是否符合国家计量检定规程的一项重要技术指标。影响火焰光度计重复性的因素有很多，由仪器带来的影响主要来自于进样系统、激发光源系统等。当出现重复性检定结果不合格时要认真分析问题的原因。对于由粗大误差带来的影响可通过格拉布斯准则判别。对于由仪器设备带来的影响，可以对进样系统、激发光源等系统中的吸样管、排水管、气源、气质、雾化器、燃烧器等逐项分别进行检查，查明确认不合格原因，并对发现的问题有针对性的予以解决，确保火焰光度计测量结果的准确度。