剪切作用对喷雾干燥红曲色素粉综合特性的影响

范丽影，高倩茹，覃爱红，许朵霞*，王少甲，曹雁平

1(北京食品营养与人类健康高精尖创新中心，北京工商大学 食品学院，北京市食品添加剂工程技术研究中心，食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京市食品风味化学重点实验室，食品质量与安全北京实验室，北京，100048) 2(广东天益生物科技有限公司，广东 湛江，524308) 3(北京三元食品股份有限公司，北京市乳品工程技术研究中心，北京，100163)

红曲色素是由红曲霉真菌经发酵而成的天然食用色素，属于红曲霉菌次级代谢产物[1-3]。红曲色素以大米为主要原料，经过提取、浓缩、精制而成，或以红曲米为原料，经萃取、浓缩而成的天然色素[4-7]。近年来，红曲色素因其对身体无毒、无害，来源丰富，安全性高，着色自然，且有诸多的生理活性，广泛应用于肉制品、面食、酒类的着色[8-12]。作为一种良好的天然食用色素，受到了国内外科研者的广泛关注。

红曲色素粉状产品，以红曲色素粉为载体形式，在工业化中面临的主要问题为：红曲色素密度低、颗粒尺寸小，在实际加工与应用中易扬尘，造成浪费。目前，红曲色素相关的报道，主要集中在固态与液态发酵，有关其加工工艺的研究相对较少。红曲色素加工中喷雾干燥技术与工艺影响其物性学特征，剪切可产生分散、空穴等作用。搅拌器对于溶液的剪切属于纯粹的机械作用，主要运用于溶液的前处理[13-14]。搅拌器剪切具有能够使溶液的颗粒大小更为均一、分布更加均匀和降低溶液黏度等优点[15]。目前，未见有关剪切作用对红曲色素喷雾干燥影响的研究，本研究模拟实际生产过程中剪切技术对红曲色素粉综合特性指标(差角、休止角、分散度)、粒径分布、微观结构、色价及热稳定性等物性学的影响，以期为开发红曲色素产品奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

纯红曲红色素、麦芽糊精，广东天益生物科技有限公司。

1.2 实验设备

集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；搅拌剪切分散仪，德国ZKA公司；H-2000实验室喷雾干燥机，美国尼鲁公司；BT-1001智能粉体测试、激光BT-9300LD型激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；Quanta200扫描式电子显微镜，美国FEI公司；UV-2450紫外可见分光光度计、UV-2450紫外全波段扫描、DSC-60差示扫描量热仪，日本岛津。

1.3 喷雾干燥制备红曲色素粉

称取390 g纯红曲粉与210 g麦芽糊精粉混合溶于900 mL去离子水中，常温条件下搅拌溶解4 h。模拟工业化生产，采用剪切分散仪将溶解完全的混合溶液进行搅拌剪切，剪切速率8 000 r/min，时间5 min。剪切后的红曲色素样品经实验室H-2000喷雾干燥机进行干燥制得红曲色素粉，喷雾干燥进口温度250 ℃，进料量12 r/s，补风量8 m3/min。对照样品为未经过剪切作用，溶解均匀后直接进行喷雾干燥[16-19]。

1.4 红曲色素粉粒径及粒径分布测定

红曲色素粉的粒径及粒径分布通过BT-2001型激光粒度仪测量。BT-2001型激光粒度仪进气压力10 Pa，进样速率为40%，进样震动强度为80%，遮光度在0.4%～6%，粒径通过体积直径表征[20]。

1.5 红曲色素粉分散度、差角、休止角测定

采用BT-1001智能粉体测试红曲色素粉分散度、差角、休止角。分散度(粉体在空气中的飘散程度)的测量：称取10.0 g物料注入内径为40 mm的圆柱形容器，容器下方15 mm处有一圆柱形有机玻璃管，内径100 mm，高300 mm，玻璃管下方15 mm处有一内径为100 mm的接料盘，滑片移开，料落入盘中，称量盘中物料质量，连续测量3次，求出平均值M。

休止角测量：透过振动筛沿着漏斗从一定高度缓缓注入不锈钢底座上，漏斗的直径为80 mm，漏斗底部小孔直径为1 mm，并定在离底座45 mm处，当物料落满底座是对称的圆锥体时，关闭振动筛，停止加料，休止角即为底座水平面与颗粒堆积形成的圆锥体锥线之间所形成的夹角，连续测量3次，求出平均值。休止角与崩溃角的差值为差角。

1.6 红曲色素粉的扫描电镜形态

经过剪切与未经剪切形成的喷雾干燥红曲色素粉的表面形态学通过Quanta 200型扫描式电子显微镜观测。将红曲色素粉定在双面导电胶上，由离子溅射仪在其表面喷涂一层金属导电膜，喷金60 s、喷金1次、电压加速度为10.0 kV。

1.7 吸光度测定

取0.2 g红曲色素粉溶于200 mL水溶液中并稀释180倍后，采用岛津UV-2450双光束紫外光谱仪，以去离子水为空白对照，扫描300～600 nm吸收光谱，分别以最大吸收为测定波长，测定其各条件实验前后的吸光度，以此作为考察红曲色素粉的色价。

1.8 红曲色素粉差示热量扫描分析

采用DSC-60差示扫描量热仪测试，称取约5 mg样品于DSC的样品盒，以空白为参照。从室温升至180 ℃，升温速率为10 ℃/min，记录加热过程中的差示热量扫描曲线。

2 结果分析

2.1 剪切对红曲色素粉粒径及粒径分布的影响

粒径是指某种粉体颗粒的大小，一定程度上粒径可以表征飞溅性强度，颗粒粒径越大则颗粒的飞溅性越低[21]。图1表明剪切作用减小了红曲色素粉的粒径。未经剪切样品经喷雾干燥制得红曲色素粉的粒径为7.31 μm，剪切之后经喷雾干燥制得红曲色素粉粒径为6.397 μm。由图2可知，未剪切样品经喷雾干燥制得红曲色素粉粒径跨度为0.447～32.41 μm，剪切之后经喷雾干燥制得红曲色素粉粒径跨度为0.554～29.12 μm。因此，剪切之后的红曲色素粉的颗粒大小与分布更为均一。

图1 剪切作用对喷雾干燥红曲色素粉粒径的影响Fig.1 Effect of shearing on the particle size of spray dried Monascus pigment powder

a-未剪切；b-剪切图2 剪切作用对喷雾干燥红曲色素粉粒径分布的影响Fig.2 Effect of shearing on the particle size distribution of spray dried Monascus pigment powder

2.2 剪切对红曲色素粉分散度、差角、休止角的影响

姚晓敏等[22]认为粉体的综合特性包含分散度、休止角、差角。分散度是粉尘飞溅性强度最主要的指标，分散度值越小说明粉体飞溅性越弱。休止角指在粉体自然堆积条件下，堆积斜面与水平面所夹锐角，是通过电磁振动使粉体自然下落到水平面上形成的。差角是粉体飞溅性的辅助指标，差角越小说明粉体的飞溅性越弱[23]。由图3可知，经剪切后喷雾干燥形成的红曲色素粉样品的分散度为11°，未经剪切的红曲色素粉样品的分散度为13.5°，表明剪切产生的分散、撞击与空穴作用，促使红曲色素粉样品的分散度更小、扬尘性更小。

图3 剪切对喷雾干燥红曲色素粉分散度的影响Fig.3 The influence of shearing on the dispersion of spray dried Monascus pigment

图4可知，经剪切后喷雾干燥形成的红曲色素粉的差角为0.35°，未经剪切的红曲色素粉差角为0.49°。经剪切后的红曲色素粉的差角更小、飞溅性更小。图5可知，经剪切后喷雾干燥形成的红曲色素粉的休止角为43°，未经剪切制备的红曲色素粉的休止角为47°，表明经过剪切之后的红曲色素粉的休止角更小、流动性更好，为工业化生产色素粉状产品提供了数据。

图4 剪切对喷雾干燥红曲色素粉差角的影响Fig.4 The influence of shearing on the angular difference of spray dried Monascus pigment powder

图5 剪切对喷雾干燥红曲色素粉休止角的影响Fig.5 The influence of shearing on the angle of repose of spray dried Monascus pigment powder

2.3 剪切对红曲色素粉微观结构的影响

扫描电镜能够直观地反映红曲色素颗粒的粒径大小与形貌[24-27]。剪切与未剪切处理后形成的喷雾干燥红曲色素粉的扫描电镜微观结构如图6所示，发现经剪切之后的红曲色素粉颗粒粒径大小分布较为均匀，这与粒径分布的结果一致。而未经剪切形成的红曲色素粉的颗粒分布较不均匀、颗粒大小不均一、破残率较高。可能是因为剪切促进红曲色素与麦芽糊精壁材的相互作用，因此，剪切处理对喷雾干燥制备红曲色素粉状产品加工具有重要的作用。

图6 剪切对喷雾干燥红曲色素粉扫描电镜微观结构图的影响Fig.6 Effect of shearing on the micrograph of spray dried Monascus pigment powder

2.4 剪切对红曲色素粉吸光度的影响

紫外可见分光光度计全波段扫描红曲色素溶液吸收光谱，发现最大吸收波长在490 nm处，因此，在波长490 nm条件下定量分析剪切对喷雾干燥红曲色素粉色价的影响。由图7可知，剪切处理后形成的喷雾干燥红曲色素粉吸光度为0.92，未经剪切形成的喷雾干燥红曲色素粉的吸光度为0.91，表明，剪切对红曲色素粉的吸光度影响不明显。因此，剪切作用对喷雾干燥红曲色素粉的色价无显著影响，本研究对开发相关色素产品具有重要的指导意义。

图7 剪切对喷雾干燥红曲色素粉吸光度的影响Fig.7 The influence of shearing on absorbance of spray dried Monascus pigment

2.5 剪切对红曲色素粉热力学特性的影响

DSC主要用来分析食品的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度可以判断在某温度下的聚合物(食品大分子)是玻璃态还是橡胶态。结晶热焓可用来判断产品的稳定性。结晶热焓越高表明样品越稳定[28]。从表1可知，剪切处理后喷雾干燥制备的红曲色素粉结晶热焓值为-39.93 J/g，玻璃化温度为85.62 ℃，未经剪切喷雾干燥制备的红曲色素粉结晶热焓值为-49.79 J/g、玻璃化温度为83.91 ℃，剪切后制备的红曲色素粉热焓值略低于对照样品，表明剪切作用促使喷雾干燥制备的红曲色素粉放出相对较少的热量，可能是因为剪切作用也提供能量，从而经剪切后制备的喷雾干燥红曲色素粉放热较少。因此，经剪切后与未经剪切直接喷雾干燥制备的红曲色素粉，从热力学角度而言较稳定，常温条件下均属于玻璃态利于保存。

表1 DSC分析剪切对喷雾干燥红曲色素粉热力学特性的影响Table 1 Effect of shearing on the thermal property of spray dried Monascus pigment powder

注：To-峰特征温度；Tc-终止温度；Tp-峰值温度；ΔH-焓变。

3 结论

通过对比分析剪切作用对喷雾干燥制备红曲色素粉的影响，发现经剪切后制备的红曲色素粉粒径减小，分布较均匀，分散度、差角、休止角减小，能够有效降低红曲色素粉的扬尘性。剪切对喷雾干燥制备红曲色素粉的色价无显著影响。剪切后喷雾干燥制备红曲色素粉的热焓值略低于未剪切组红曲色素粉，减少放热、提高热稳定性。本研究为实际生产加工红曲色素粉提供良好数据。