封闭酸溶-硅钼蓝比色分光光度法测定地质样品中的硅

2019-11-05董学林何海洋储溱宋洲

岩矿测试 2019年5期

董学林, 何海洋，储溱, 宋洲

(1.湖北省地质实验测试中心，湖北武汉 430034； 2.国土资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北武汉 430034； 3.华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074)

地质样品中硅的测定方法有很多，包括重量法[1-3]、容量法[3-5]、分光光度法[6-9]以及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)[10-12]、X射线荧光光谱(XRF)[13-16]等大型仪器分析方法。在重量法中，经典的盐酸两次脱水重量法准确度极高，可作为仲裁分析方法，但是其手续十分繁琐，目前在例行分析中已少有应用；聚环氧乙烷凝聚重量法和动物胶凝聚重量法则是当前硅酸盐岩石SiO2测定的国家标准方法(GB/T 14506.3—2010)，但是为保证结果准确度，需要对滤液中的硅进行回收测定，手续比较麻烦，流程时间长，也不利于大量样品的快速测定。氟硅酸钾容量法操作较重量法简便、快速，对含氟试样的分析尤其简便，但是其沉淀条件严格不易掌握，且受铝、钛干扰，因此该法采用率不高。应用ICP-OES、XRF对地质样品中包括硅在内的主次量元素同时测定的方法目前也有长足发展，但是其成本较高，局限于实验室内检测，难以实现野外作业以及在小型实验室应用。分光光度法也是常用的分析硅的方法，其操作简便、快速、准确度较好，且仪器简单成本低，因此在野外作业以及一般小型实验室得到广泛的使用。

目前测定硅常用的分光光度法包括硅钼黄法和硅钼蓝法，由于硅钼黄不够稳定，在实际测定中普遍使用的是硅钼蓝法[1]。硅钼蓝比色分光光度法是利用未聚合的硅酸与钼酸根离子在一定条件下可以定量生成杂多酸的络合反应，显色后进行比色测定。由于聚合态的硅酸无法与钼酸根定量络合，因此采用硅钼蓝法的关键在于如何将固体试样消解制备成溶液且保证硅酸全部以单分子状态存在。目前有关地质样品的消解方法主要有敞口/封闭酸溶以及碱熔融[1,17-24]。碱熔融法通过利用化学能和热能来裂解样品的原始矿物相，是一种非常有效的完全分解地质样品的方法，也是当前测定地质样品中硅含量的主要分解方法。碱熔分解样品时，为避免在酸化过程中硅酸的聚合，常常采用减少称样量和大体积稀释的办法来降低硅酸的浓度，但这样制备的溶液稀释倍数大，不适合开展其他项目的分析；同时熔融需要使用大量的熔剂(如过氧化钠)，容易引入流程空白，造成检出限偏高。

酸溶消解也是地质样品分析常用的消解方法，以敞口常压或者封闭加压的方式，通过氢氟酸与其他一些无机酸共同使用，可以有效地分解绝大部分硅酸盐矿物，因此被广泛应用于地质样品的分析，特别是密闭消解可以达到更高的分解温度从而大大提升对样品的消解能力，可以十分有效地溶解出包括稀土以及Nb、Ta、Zr、Hf等高场强元素，同时由于溶样过程中处于封闭的环境，易挥发的元素并不会出现损失，而使用的各类酸试剂也在封闭系统内反复回流循环，因此可以使用很小剂量的试剂即可完成样品的分解，极大地减小了由试剂引入的空白，因此成为地质样品多元素同时分析有效的消解技术之一。采用密闭消解时样品中的硅与氢氟酸反应后以氟硅酸形式存在于溶液中，但是为避免过量的氢氟酸腐蚀仪器设备，通常需要加入高沸点酸(如硝酸、高氯酸)在电热板上蒸干而赶除氢氟酸，在此过程中硅转化为气态的SiF4而挥发损失，因此不适合硅的测定。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

梅特勒XA105电子天平(瑞士Mettler Toledo公司)：精度为0.01mg；紫外/可见分光光度计A360[翱艺仪器(上海)有限公司]。

二氧化硅标准工作溶液(200μg/mL)。称取0.2000g经1000℃灼烧1h并冷却至室温的基准二氧化硅，置于加有3～4g无水碳酸钠-无水碳酸钾混合溶剂的铂坩埚中，混匀，再覆盖1g混合熔剂，加盖。将其置于马弗炉内，由低温升至950℃并保持20min，取出冷却。然后置于250mL聚四氟乙烯烧杯内用热水浸取熔块，微沸1min，至熔块全部溶解，溶液清亮。冷却至室温后将其转入1000mL容量瓶内，定容，摇匀，于聚乙烯试剂瓶中储存。

钼酸铵溶液(50g/L)；抗坏血酸溶液(10g/L)。

硝酸：优级纯，再经亚沸蒸馏纯化；氢氟酸：优级纯；硼酸、盐酸均为分析纯；实验用水为Milli-Q超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1样品试液的制备

准确称取10mg样品(精确至0.01mg)于带钢套密闭消解罐的聚四氟乙烯内衬坩埚中，加水润湿样品后，加入0.5mL氢氟酸、0.5mL硝酸，盖紧内盖，将四氟乙烯内衬放入钢套内，拧紧外盖。在180℃烘箱中密闭消解16h，取出，自然冷却。打开密闭消解罐，溶液转至塑料瓶中，加入5mL 2%硼酸溶液，摇匀后放置30min～1h，以水定容至100mL，充分摇匀，所得溶液为样品试液。

1.2.2显色及测量

分取10mL样品溶液于100mL容量瓶中，依次加入6mL 1mol/L盐酸、5mL丙酮、20mL去离子水、8mL钼酸铵溶液，摇匀，放置10～15min。依次加入20mL 6mol/L的盐酸、20mL 去离子水和5mL抗坏血酸溶液，以去离子水定容，摇匀，放置10～15min。于波长680nm处，以0.5cm比色皿，空白溶液作参比测量其吸光度。

标准系列含SiO2分别为200、400、600、800、1000μg。

2 结果与讨论

采用硅钼蓝分光光度法测定地质样品中的硅，关键在于防止样品试液中硅酸聚合，同时需要控制显色条件，保证显色稳定性。本文对显色剂、还原剂的用量以及硅钼杂多酸稳定性条件等进行了考察，确定了最佳分析条件。为保证条件试验时的试验对象与实际样品溶液基体的一致性，采用试液制备方法对分析纯的SiO2粉末进行制备后进行条件试验。通过标准物质对方法的准确度、精密度等各方面进行了确认，并成功应用于实际样品分析。

2.1 显色剂的用量

在实验方法其他条件不变的情况下，分别加入1、2、5、8、10mL钼酸铵溶液进行显色测定，结果见图1。50g/L的钼酸铵溶液加入量少于5mL时，吸光度严重偏低，表明显色剂加入量不足；加入量为5～10mL时，测定吸光度基本保持稳定，而加入量超过10mL以后吸光度反而有略微降低的趋势，这可能是由于大量的钼酸铵影响溶液酸度的结果[25]。最终选择50g/L钼酸铵溶液加入量为8mL，以保证显色需要，亦避免浪费。

图1 钼酸铵溶液加入量对吸光度测定的影响Fig.1 Effect of the amount of ammonium molybdate added for the absorbance

2.2 还原剂及其用量的选择

光度法测定硅的基本原理是硅酸在酸性溶液中与钼酸铵生成黄色的可溶性硅钼杂多酸H8[Si(Mo2O7)6]，若直接对硅钼黄进行比色测定即为硅钼黄分光光度法，但是硅钼黄不够稳定，灵敏度也不高，若采用还原剂将硅钼杂多酸还原为蓝色的硅钼杂多酸再比色测定，即为硅钼蓝分光光度法。可将硅钼杂多酸还原的试剂有很多，如硫脲、硫酸亚铁铵、抗坏血酸等[8-9,25]，从还原产物的稳定性、反应条件的适应性等方面综合考虑，抗坏血酸优于其他还原剂[25]。对抗坏血酸的加入量优化结果(图2)表明，当10g/L的抗坏血酸溶液加入量低于5mL，还原反应进行不完全；当抗坏血酸溶液加入量为5mL时可满足还原的需要；继续增加抗坏血酸溶液发现，用量为5～10mL时还原产物的吸光度差别不大，因此10g/L抗坏血酸溶液的实验用量选定为5mL。

图2 抗坏血酸加入量对吸光度的影响Fig.2 Effect of the amount of ascorbic acid added for the absorbance

2.3 显色体系中硅钼杂多酸稳定性的控制

决定硅钼蓝显色完全和稳定的主要因素是保证硅钼黄的显色完全并保持稳定。硅酸与钼酸铵反应后生成的黄色硅钼杂多酸有α-硅钼酸和β-硅钼酸两种形态，β-硅钼酸被还原成硅钼蓝后的测定灵敏度比α-硅钼酸高得多[24]。α-硅钼酸和β-硅钼酸在溶液中的存在量与溶液的酸度、温度和放置时间有关。在酸度较高的溶液中，可以迅速生成β-硅钼酸，但是在室温下也会缓慢地不可逆转地变成较稳定的α-硅钼酸，温度增高可以加快其转化速度。已有研究[24-26]报道了在溶液中加入乙醇、丙酮等有机试剂，可以提高β-硅钼酸的稳定性。本文选择加入丙酮来控制硅钼黄稳定性，并实验对比了是否加入丙酮对吸光度及显色稳定性的影响，结果(表1)表明加入丙酮在一定程度上提高了吸光度，从而改善了硅钼蓝光度法测定硅的显色效果，并且至少在5h以内能够保证硅钼黄稳定，而不影响后续硅钼蓝显色测定；不加入丙酮，若加入钼酸铵溶液后放置5h再对硅钼黄进行还原成硅钼蓝，则吸光度可降低约17%。

表1丙酮对硅钼黄稳定性的影响

Table 1 Effect of acetone on the stability of silico molybdenum yellow

硅钼黄显色时间吸光度加丙酮不加丙酮15min0.7260.6805h0.7250.562

在室温条件下，通过加入丙酮控制硅钼黄稳定性，以抗坏血酸还原硅钼黄为硅钼蓝后，在15min～5h时间内对溶液进行吸光度测定以考察硅钼蓝显色的稳定性，在此时间段内吸光度保持一致，表明该显色体系至少在5h内可保证硅钼蓝稳定。

2.4 样品消解条件的优化

用水润湿试样后以氢氟酸分解矿样，如果控制加热条件，即使在一定程度的加热蒸发情况下二氧化硅可以不致损失或损失量极微，因此可以采用含氢氟酸体系消解样品后实现硅的准确测定[24,27-29]。采用氢氟酸-硝酸混合酸密闭消解地质样品，氢氟酸的用量对分析结果准确度有很大影响。本文试验了不同氢氟酸用量对水系沉积物实验室内部质控样43GRD-37(SiO2参考值69.29%)分析结果的影响(图3)。当氢氟酸加入量为0.1～0.5mL时，测定结果随氢氟酸用量的增加而更接近标准值，当氢氟酸用量少于0.2mL时，甚至在样品消解液中可以明显观察到絮状沉淀；当氢氟酸用量达到0.5～1mL时，分析结果与参考值吻合较好，故选择氢氟酸加入量为0.5mL，既可以保证样品的完全消解，也避免了试剂的浪费。

表2标准物质SiO2分析结果

Table 2 Analytical results of SiO2in reference materials

标准物质编号SiO2含量(%)认定值10次测定值测定平均值RSD(%)GBW07104(岩石)60.6261.3159.9560.4660.6460.9160.630.6960.5860.2860.2160.9960.99GBW07426(土壤)60.0159.2160.259.5159.0459.8859.750.7859.8160.2260.3459.2760.06GBW07320(沉积物)63.0162.7962.9163.4863.0863.0263.040.2963.0962.9163.0863.0263.02GBW07487(沉积物)75.2474.3974.6174.3474.5774.9874.820.9975.3474.6374.5776.6874.05GBW07837(石英砂)99.18100.0099.4799.6998.8798.3399.360.5699.0499.5699.5498.94100.11

图3 氢氟酸用量对SiO2测定结果的影响Fig.3 Effect of hydrofluoric acid dosage on the determination results of SiO2

2.5 氢氟酸-硼酸体系下硅酸的稳定性

2.6 标准物质和实际样品的分析

为评价该方法的准确性以及对地质样品的适用性，对主要的地质样品类型包括岩石、土壤和沉积物均进行了国家一级标准物质验证。分别选择了GBW07104(安山岩石)、GBW07426(土壤)、GBW07320(GSD-22，西藏地区沉积物)、GBW07487(成矿区带沉积物)，以及高纯石英砂样品GBW07837进行了测试，分析结果见表2。采用该方法对样品进行10次平行分析，SiO2测定结果均与认定值吻合，且相对标准偏差(RSD)均在1%以下，表明该方法可以普遍应用于岩石、土壤、沉积物等地质样品中硅的测定。

该方法也被成功应用于分析实际样品，如对两件稀土矿石样品中的硅进行了测试，SiO2测定结果分别为55.93%、36.21%，与经典的重量法测定结果(56.36%、36.15%)吻合较好。