蚀变粗面岩中再平衡结构黑云母的电子探针分析

聂潇， 王宗起， 陈雷*， 陈浦浦， 王刚

(1.中国地质科学院矿产资源研究所， 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室， 北京 100037； 2.山西地矿海外工程建设有限公司， 山西 太原 030002)

目前，对矿物进行微区成分分析的常用方法主要有电子探针(EMPA)分析[1-8]、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析[9-10]和离子探针分析[11]。其中，LA-ICP-MS分析束斑直径往往较大，很难对细小的蚀变矿物成分分带情况进行测试，且无法对矿物中的挥发份(如F、Cl等)含量进行测定，而离子探针价格昂贵，分析成本往往较高。电子探针分析是目前进行矿物微区分析最常用也是最为成熟的测试手段之一。例如，侯江龙等(2017)[12]利用河北曲阳中佐伟晶岩脉中电气石的电子探针分析结果探讨了电气石的物质来源及成矿环境；代鸿章等(2018)[13]利用陕西镇安钨-铍矿床中祖母绿及绿柱石的电子探针分析结果探讨了矿床的成矿机制。

黑云母的化学成分中类质同象替代广泛，不同成因类型黑云母的化学成分往往差异较大，如岩浆黑云母与热液蚀变黑云母的Ti、Mg、Fe三种元素多存在较大差异[14]，这些化学成分的差异中常蕴含着大量矿床成因方面的信息[1-4]。利用电子探针原位分析黑云母成分，这项工作在20世纪就已经完成，目前在以成岩或成矿作用过程中不同阶段的黑云母为对象来反映时间跨度较大的流体演化特征方面的研究已经存在较多积累[5-8]。然而，对于具有交代结构的黑云母进行系统的内部微区成分分析，来精细反映复杂交代蚀变过程中元素地球化学行为、指示岩石成因及成矿机制方面的研究相对较少[15-16]。

南秦岭北大巴山平利地区粗面岩发育，目前在该粗面岩中已发现多个铌(稀土)矿床[17-20]。近期，本项目组对矿化粗面岩进行了详细的岩相学研究，发现岩石中部分黑云母斑晶边缘常被很弱的“洁净”的黑云母所交代，形成再平衡结构，这为分析交代蚀变过程中黑云母的内外成分变化提供了绝佳的研究对象。本文试图利用电子探针对这种具有再平衡结构的黑云母斑晶进行微区成分分析，以查明从岩浆到热液阶段黑云母主量元素及挥发份含量变化特征，为阐明该粗面岩中铌元素的成矿机制提供矿物学证据。

Bt—黑云母；Ttn—榍石；Kfs—钾长石；Pl—斜长石。图1 (a)粗面岩手标本照片(隐晶质结构，块状构造)，(b)黑云母斑晶单偏光镜下照片Fig.1 (a)Photograph of trachyte sample (cryptocrystalline texture, massive structure), (b)Micrograph of biotite phenocryst under a polarized light

1 地质背景

平利地区粗面岩位于南秦岭北大巴山内红椿坝―曾家坝断裂以北，轿顶山以东的地区。粗面岩多顺层产出于下古生界之中，红椿坝―曾家坝断裂及其次级断裂控制了粗面岩的分布。近年来，该粗面岩内陆续发现了多个铌(稀土)矿床，其中包括天宝、双河口及朱家院矿床等[17-20]。这些矿床主要赋存于粗面岩内，含矿岩石常发育不同程度蚀变，蚀变类型主要有钠长石化、黑云母化、硅化、绢云母化及方解石化等，蚀变程度常与矿石品位呈正相关。矿体多呈透镜状或厚板状产出，矿体与围岩无明显界限，仅化学样分析结果存在差异。矿石多呈粗面结构，块状构造或网脉状构造。含铌矿物主要有铌铁矿、铌钙矿、易解石、金红石等，常可见到铌铁矿等含铌矿物分布于矿物颗粒间或产出于钠长石脉、石英脉等热液脉中。

2 实验部分

2.1 样品采集与处理

样品采自陕西省平利县朱家院铌矿床TC301号探槽，探槽呈北东向垂直切穿矿体布置，采样过程中主要采取具有代表性的粗面岩样品(图1a)。然后，将采集的样品切制成探针片并利用光学显微镜进行观察，随后将含有边缘褪色黑云母斑晶(图1b)的探针片置入镀碳仪中完成镀碳，接着进行扫描电镜观察和电子探针测试。

2.2 电子探针测试条件

利用EMPA-1600型电子探针(日本岛津公司)对样品中的黑云母斑晶进行矿物微区成分分析，分析测试在中国地质大学(北京)科学研究院电子探针实验室完成。

面扫描分析过程中，主要关注Ti、Mg、Fe三种元素的浓度分布情况，因为Ti、Mg、Fe常被认为可以有效判断黑云母的成因[14]。面扫描分析条件为：测试电压15kV，电流20nA，步长0.2μm，单点测试时间2ms。

Bt—黑云母；Ilm—钛铁矿；Ttn—榍石；Kfs—钾长石；Ap—磷灰石；Pl—斜长石。图2 黑云母斑晶背散射(BSE)图像和成分剖面上不同组分含量变化情况Fig.2 Backscattered electron images of biotite phenocrysts and corresponding compositional line profile analysis

剖面分析过程中，从黑云母斑晶中心到边缘每隔15μm布置一个分析点(图2a, b)，目的是为了在面扫描分析的基础上进一步确定黑云母斑晶内部与边缘的成分差异。由于矿物边缘部位比较窄，本研究还在边缘补充了数个分析点以便更好地与内部进行成分对比(图2a, b)。剖面分析过程中除了关注面扫描分析中Ti、Mg、Fe三种元素之外，还关注了Al、K、Ca、Na等元素氧化物的成分变化情况，原因如下：一方面，前人对黑云母蚀变过程中TiO2、Al2O3含量及XFeO*、XMg值的变化已有详细研究[5-8]，可供参考和对比；另一方面，考虑到本研究中黑云母斑晶

周围存在多个共生榍石(图2a,b)，那么伴随这些富Ca矿物的形成，斑晶中K2O、CaO、Na2O的含量可能也会发生一定变化。剖面上点分析条件：测试电压15kV，电流10nA，束斑直径1μm，各元素峰、背景值测试时间均为10s。

分析过程中所采用的标准矿物如下：斜长石(Si、Al)、金红石(Ti)、铁铝榴石(Fe)、蔷薇辉石(Mn)、橄榄石(Mg)、方解石(Ca)、钠长石(Na)、透长石(K)、萤石(F)。分析结果采用ZAF3法校正。

3 结果与讨论

3.1 黑云母斑晶内部与边缘成分特征

背散射(BSE)图像(图3a,b)显示，黑云母斑晶内部和边缘存在明显不同的结构，斑晶内部包裹大量钛铁矿等含Ti矿物，而边缘包裹矿物的数量明显减少。通过黑云母斑晶的面扫描图像可以发现，除了黑云母斑晶内部包裹的钛铁矿包体造成Ti元素显示多处高浓度分布外(图3c,d)，Ti、Mg、Fe三种元素在斑晶内部的分布比较均匀(图3e,f,g,h)；另外，斑晶边缘与其内部相比，Ti元素的分布浓度明显降低(图3c,d)，而Mg、Fe两种元素分布浓度的变化并不明显(图3e,f,g,h)。

电子探针分析统计结果见表1，样品TC-B3-20和TC-B3-30两颗斑晶内部TiO2含量为4.65%～7.39%，平均为5.78%；Al2O3含量为12.26%～13.30%，平均12.62%；SiO2含量为34.00%～36.02%，平均35.10%；CaO含量为0～0.22%，平均0.06%；Na2O含量为0.13%～0.31%，平均0.23%；K2O含量为8.71%～9.35%，平均9.05%；XFeO*值为0.69～0.73，平均0.71；XMg值为0.41～0.46，平均0.44。斑晶边缘TiO2含量为1.98%～2.44%，平均2.22%；Al2O3含量为13.53%～14.59%，平均14.02%；SiO2含量为35.81%～36.56%，平均36.18%；CaO含量为0～0.33%，平均0.14%；Na2O含量为0.22%～0.47%，平均0.32%；K2O含量为8.85%～9.59%，平均9.27%;XFeO*值为0.70～0.72，平均0.72；XMg值为0.42～0.45，平均0.43。

3.2 粗面岩蚀变过程中主要元素的地球化学行为

已有研究表明，黑云母中的Ti含量往往与黑云母的形成温度有关[21-22]，利用黑云母Ti温度计进行计算可得，黑云母内部的形成温度为737～792℃，黑云母边缘的形成温度为601～645℃(表1)，结合样品岩相观察和黑云母成分在成因分类图中的投图结果[14](图4)可知斑晶内部为岩浆成因黑云母，边缘属于再平衡成因黑云母，这种现象是热液交代作用下矿物边缘发生的“扩散-反应”过程所致[23]。

黑云母斑晶面扫描图和成分剖面上可见斑晶边缘TiO2含量比其内部显著降低(图2c、d；图3c、d)，与前人对岩浆黑云母至热液蚀变黑云母进行研究得出的TiO2含量变化趋势相一致[5-8]，说明Ti元素在热液蚀变过程中应属于易迁移的元素而被带出黑云母。此外，前人对于黑云母中XFeO*和XMg值的研究表明，从岩浆黑云母到热液蚀变黑云母往往呈现XFeO*降低及XMg升高的趋势[5-8]，而本研究中的岩浆黑云母和再平衡黑云母中XFeO*和XMg值的变化并不明显(图2c、d；图3e、f、g、h)，结合黑云母斑晶周围未见有共生的绿泥石、绿帘石等含Fe-Mg蚀变矿物，说明XFeO*和XMg值的变化应与蚀变过程中是否同时有含Fe-Mg蚀变矿物的形成有关[24-27]。另外，本研究中黑云母斑晶内CaO及F含量从内部到边缘呈增加趋势(图2c，d)，且边缘常有榍石等富Ca、F等矿物共生(图2a，b)，暗示热液流体中富含Ca、F等组分。

Bt—黑云母；Ilm—钛铁矿；Ttn—榍石；Kfs—钾长石；Ap—磷灰石；Pl—斜长石。图3 黑云母斑晶背散射(BSE)图像和对应Ti、Mg、Fe元素的面扫描图Fig.3 Backscattered electron images of biotite phenocrysts and corresponding compositional mapping images for element Ti, Mg and Fe

3.3 粗面岩中铌元素的成矿机制

传统观点认为铌元素很难随着热液进行迁移[28-29]，然而有实验发现，在含氟的热液中铌元素的溶解度能够得到显著提高[30-32]。北大巴山平利地区粗面岩中铌元素矿化强烈，富铌矿物主要呈脉状产出[33]，蚀变或碎裂处Nb2O5含量为原岩含量的2～3倍[34]，说明本区铌元素的富集成矿与热液交代蚀变作用有关，这与Strange Lake、Thor Lake等与碱性岩有关的铌稀土矿床的形成具有一定相似性[35]。前人研究表明，Ti与Nb等高场强元素往往具有相似的化学性质[36]，黑云母属于重要的含Nb矿物[37]，热液交代蚀变过程中黑云母中Ti元素被带出进入流体的同时可能也存在Nb元素的带出。黑云母斑晶边缘热液改造部位Ca、F元素含量显著高于内部交代残留部位，指示了流体中Ca、F对Nb元素富集成矿的促进作用，具体表现在：岩浆分异产生的富F流体对早期结晶的含Nb矿物进行交代使之析出Nb元素并以F络合物形式进入流体并随之迁移，后期外来流体的加入使流体中Ca元素含量显著增加，这导致了榍石等(部分矿床中还有萤石[18,20])富Ca、F的矿物逐渐析出(图2a，b)，造成了Nb与F的络合物的解体，最终导致铌铁矿、铌钙矿等含铌矿物的沉淀[36,38]。

表1黑云母斑晶电子探针分析结果

Table 1 Representative electron microprobe analysis of biotite phenocrysts

成分斑晶内部斑晶边缘TC-B3-20(7个分析点)TC-B3-30(6个分析点)最小值(%)最大值(%)平均值(%)最小值(%)最大值(%)平均值(%)平均值(%)TC-B3-20(6个分析点)TC-B3-30(4个分析点)最小值(%)最大值(%)平均值(%)最小值(%)最大值(%)平均值(%)平均值(%)SiO234.62 36.02 35.30 34.00 35.56 34.89 35.10 35.81 36.36 36.11 35.72 36.56 36.25 36.18 TiO24.72 7.39 5.93 4.65 7.14 5.62 5.78 1.98 2.19 2.11 2.23 2.44 2.33 2.22 Al2O312.27 13.30 12.63 12.26 13.09 12.60 12.62 13.90 14.59 14.33 13.53 13.86 13.71 14.02FeOT21.30 22.50 21.82 20.32 21.52 21.17 21.50 22.06 23.08 22.48 21.65 22.36 21.98 22.23 MnO0.97 1.28 1.16 1.25 2.00 1.51 1.34 1.21 1.36 1.31 1.23 1.43 1.33 1.32 MgO8.92 9.50 9.19 9.22 10.27 9.82 9.51 9.14 9.52 9.32 9.47 9.85 9.73 9.53 CaO0.05 0.22 0.11 0.00 0.00 0.00 0.06 0.06 0.33 0.16 0.05 0.14 0.11 0.14 Na2O0.13 0.26 0.21 0.20 0.31 0.25 0.23 0.27 0.47 0.35 0.22 0.33 0.28 0.32K2O8.78 9.23 8.99 8.71 9.35 9.11 9.05 8.85 9.32 9.12 9.18 9.59 9.42 9.27F0.33 0.68 0.48 0.68 0.73 0.71 0.60 0.62 0.83 0.70 0.82 0.98 0.90 0.80总量94.25 96.57 95.34 94.70 95.22 94.96 95.15 94.82 95.91 95.27 94.75 95.49 95.11 95.19 XFeO∗0.70 0.73 0.72 0.69 0.71 0.70 0.71 0.71 0.72 0.72 0.70 0.71 0.71 0.72 基于22个O原子计算阳离子数成分斑晶内部斑晶边缘TC-B3-20(7个分析点)TC-B3-30(6个分析点)最小值(%)最大值(%)平均值(%)最小值(%)最大值(%)平均值(%)平均值(%)TC-B3-20(6个分析点)TC-B3-30(4个分析点)最小值(%)最大值(%)平均值(%)最小值(%)最大值(%)平均值(%)平均值(%)Si5.45 5.56 5.51 5.37 5.54 5.48 5.50 5.58 5.69 5.64 5.63 5.70 5.67 5.66AlⅣ2.22 2.45 2.33 2.25 2.44 2.33 2.33 2.31 2.42 2.36 2.30 2.37 2.33 2.35AlⅥ0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.24 0.33 0.28 0.18 0.23 0.20 0.24Ti0.56 0.85 0.70 0.55 0.84 0.66 0.68 0.23 0.26 0.25 0.26 0.29 0.27 0.26Fe2.76 2.95 2.85 2.64 2.84 2.78 2.82 2.88 3.01 2.94 2.82 2.95 2.88 2.91Mn0.13 0.17 0.15 0.16 0.27 0.20 0.18 0.16 0.18 0.17 0.16 0.19 0.18 0.18Mg2.06 2.24 2.14 2.14 2.40 2.30 2.22 2.14 2.22 2.17 2.22 2.30 2.27 2.22Ca0.01 0.04 0.02 0.00 0.00 0.00 0.01 0.01 0.06 0.03 0.00 0.02 0.01 0.02Na0.04 0.08 0.06 0.06 0.09 0.08 0.07 0.08 0.14 0.10 0.07 0.10 0.08 0.09K1.74 1.84 1.79 1.75 1.87 1.82 1.81 1.77 1.85 1.82 1.84 1.90 1.88 1.85XMg0.41 0.44 0.43 0.44 0.46 0.45 0.44 0.42 0.43 0.42 0.43 0.45 0.44 0.43T(℃)737 792 766 738 792 763 765 601 622 614 625 645 635 625

注： FeOT表示电子探针测试的全铁含量；XFeO*=FeO*/(FeO*+MgO)；FeO*=FeOT+MnO；XMg=Mg/(Mg+Fe)。T(℃)计算据公式：T={[ln(Ti)-a-c(XMg)3]/b}0.333[21]。

图4 黑云母成分10×TiO2-FeO*-MgO图解(据文献[14])Fig.4 10×TiO2-FeO*-MgO diagram of biotite (Reference[14])

4 结论

光学显微镜和扫描电镜的形貌观察，结合电子探针微区成分分析技术，是查明交代蚀变过程中元素的分布、迁移及组合规律的有效方法，能够对成矿机制的研究起到重要指示作用。对南秦岭北大巴山平利地区蚀变粗面岩中具有再平衡结构的黑云母斑晶进行电子探针面扫描和内部成分剖面分析的结果显示，黑云母斑晶内部为岩浆成因，边缘为再平衡成因。斑晶边缘成分与其内部相比，TiO2含量明显降低，CaO、F含量有所升高，这表明交代蚀变过程中在流体作用下存在黑云母中Ti等高场强元素的带出及流体中CaO、F等组分的代入；而XFeO*和XMg值变化不明显，说明黑云母中XFeO*和XMg值变化情况取决于是否存在与黑云母共生的含Fe-Mg元素的蚀变矿物。粗面岩中发育与蚀变作用关系密切的铌矿化，岩浆成因和再平衡成因的黑云母的成分差异指示了流体中Ca、F等组分在铌元素成矿作用过程中的迁移及沉淀等方面具有重要作用。

致谢：中国地质大学(北京)科学研究院电子探针实验室郝金华老师在电子探针分析实验过程中给予了大量的指导和帮助，在此表示衷心的感谢。